深蓝光离子型铱(iii)配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有 机电致发光显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（Organic Electroluminescence Devices或Organic Light-Emitting Diodes，以下简称OLED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性 好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
[0003] 0LED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人（J. Chem. Phys . 1963，38 : 2042~2043)研究了蒽单晶片（10~20μπι)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用 的电极材料(银胶和氯化钠溶液）的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均 较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，0LED的研究进展缓 慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys .Lett .1987,51:913~915)才取得 了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺 作空穴传输层、ΙΤ0作阳极、Mg: Ag(10:1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率（1 % ) 和发光效率（1.51m/W):高亮度（>1000cd/m2)和较低驱动电压（< 10V的器件。这一进展重 新唤起了 0LED应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。 1988年，Adchi等人[1.厶口口1.?1^8.1988,27(2)丄269~1^71]推出了多层夹心式结构，大大 扩展了 0LED材料的选择范围。
[0004] 0LED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器 件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是0LED器件的核心部件。根据发光材料的发 光机理不同，可将其分为单线态(Si)发光的焚光材料和三线态(Τι)发光的磷光材料。自旋统 计规律表明，0LED器件中所产生的Si态和1^态激子的比例为1:3，故采用纯有机荧光材料的 0LED只利用了 25%的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出功率的影响，其外量子效率 最大不会超过5%，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基于上述问题，吉林大学的马於光 教授（Synth Met·，1998，94:245-248)和美国普林斯顿大学的Forrest等人(Nature，1998， 395:151-154)在1998年提出磷光0LED的概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨 道耦合，使原本禁阻的三线态跃迀变为允许，磷光0LED的内量子效率可以达到100 %，在众 多贵重金属（如铂、铱、锇、钌等)配合物中（Chem.Soc.Rev. ,2010,39:638-655)，Ir(III)配 合物由于具有较短的激发态寿命、高发光量子效率和光色可调等优点而备受关注 (J.Am.Chem.Soc.,2003,125:7377-7387；J. Am.Chem.Soc.,2002,124:4918-4921； Inorg·Chem.，2001，40:1704-1711;Appl.Phys·Lett·，2001，78:1622;Adv.Mater·，2003， 15:224-228;Adv·Funct.Mater.，2004,14:1221-1226;Adv.Funct.Mater.，2005,15:387-395;Eur·J·Inorg·Chem·，2010，23:3642-3651;Adv.Mater.，2010,22:1534-1539; Chem.Mater.,2012,24:3684-3695；J.Mater.Chem.C,2014,2:1116-1124；Dalton Trans., 2015,44:8419-8432)。
[0005] 目前，在红、绿、蓝三基色中，红光和绿光Ir(III)配合物磷光材料的各方面性能已 经满足0LED产业化的要求，而蓝光磷光材料的发展十分不理想(化学进展，2010，22: 2255-2267)，主要问题在于蓝光磷光染料及其PhOLED色纯度不佳，严重阻碍了0LED在全色平板显 示和固态白光照明领域的应用。因此，如何调控发光材料光谱更加蓝移，开发出深蓝磷光染 料已成为当前该领域的重要课题之一。基于此，本发明设计了一种新型的离子型Ir(III)配 合物，一方面，引入双吡唑化合物作为该类配合物的第二配体，该配体中吡唑基团具有强的 给电子能力，可有效增大配合物分子的前线分子轨道能隙，从而调控配合物发光蓝移。另一 方面，此类配合物的离子型特点使其在有机溶剂中具有较好的溶解性，可采用湿法成膜制 备其0LED电致发光器件，从而降低器件制备成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的内容是提供一种深蓝光离子型铱（III)配合物，以及采用该配合物材料 为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种铱（III)配合物，它们是六氟磷酸-二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱（III)，结构式如A所示;六氟磷酸-二[2-(2,4_二氟苯基)-4_甲基吡啶]-[双 (吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)，结构式如B所示：
[0010] 所述的深蓝光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无氧条件下，将双-[2-(2，4_二氟苯基）吡啶]合二氯化铱和2倍当量的双（吡唑-1-基）甲烷溶于乙二醇单乙醚中， 氮气保护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的甲醇 溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-二[2-(2,4_二氟苯基)吡啶]-[双 (吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)。
[0011] 所述的深蓝光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无氧条件下，将双-[2-(2，4_二氟苯基)-4-甲基吡啶]合二氯化铱和2倍当量的双(吡唑-1-基）甲烷溶于乙二醇单 乙醚中，氮气保护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵 的甲醇溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-二[2-(2,4_二氟苯基)-4-甲基吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)。
[0012] 所述柱层层析柱的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比 为20:1~50:1。
[0013] 所述的深蓝光离子型铱(III)配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0014] 本发明的有益效果是:本发明用1Η匪R、质谱、元素分析(C、H、N)表征证实了这些 配合物的结构，并测定了配合物的紫外吸收和发射光谱，检测所用仪器为Bruker DPX 400 核磁共振仪，Esquire_LC_00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440元素分析仪，Agilent Cary 60紫外-可见分光光度计以及Hitachi F-7000荧光光谱仪。
[0015] 以配合物A和B为发光中心的器件结构，采用ITO/PEDOT: PSS (40nm)/PVK: OXD-7 : 10% complex 1 (or 2) (80nm)/TPBi (30nm)/Liq( lnm)/Al (100nm)电致发光器件结构。其中 PEDOT: PSS作为空穴注入层，PVK: 0XD-7为磷光发光体的主体材料，TPBI为电子传输和空穴 阻挡层，Liq为电子注入层，配合物染料在主体材料中的掺杂浓度均为10%。基于配合物A的 电致发光器件(D1)的最大亮度和电流效率分别为453cd/nf 2和3.94cd/A，在电压为12V时，发 射峰位于460nm，其色坐标为(CIE，X = 0.16，y = 0.25)，为深蓝光。基于配合物B的电致发光 器件(D2)的最大亮度和电流效率分别为770cd/nf2和2.06cd/A，在电压为12V时，发射峰位于 484nm，其色坐标为((：此4 = 0.17,7 = 0.26)，为深蓝光。器件的上述优良性能表明这两种配 合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
【附图说明】
[0016]图1为配合物A的1H NMR核磁图；
[0017]图2为配合物Β的1H NMR核磁图；
[0018]图3为配合物Α在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收、室温磷光发射光谱及低温磷光发 射光谱；
[0019] 图4为配合物B在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收、室温磷光发射光谱及低温磷光发 射光谱；
[0020] 图5为电致发光器件IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVK:0XD-7:10%complex l(80nm)/ TPBi(30nm)/Liq(lnm)/Al(100nm)Dl和IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVK:0XD-7:10%complex 2 (80nm)/TPBi(30nm)/Liq(lnm)/Al(100nm)D2 的 EL 光谱；
[0021] 图6为电致发光器件D1和D2的发光亮度-电压-电流密度；
[0022]图7为电致发光器件D1和D2的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中，2-(2,4_二氟苯基）吡啶、2-(2,4_二氟苯基)-4_甲基吡啶、双(吡唑-1-基）甲烷、二氯桥联配合物、目标配合物都是按照文献的方法制备[参见： Chin.J.Chem. 2008,26:1101-1104;无机化学学报，28:483-490;0rg.Electron.2012,13: 1277-1288]。核磁共振氢谱是在Bruker DPX 400核磁共振仪上测定；ESI-MS质谱是在 Esquire_LC_00136质谱仪上测定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元 素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在Agilent Cary 60紫外-可见光谱仪上测定；焚光发射 光谱Hitachi F-7000荧光光谱仪上测定;溶液的量子效率是结合Agilent Cary 60紫外可 见光谱仪和Hitachi F-7000荧光光谱仪进行测定;发光寿命和薄膜的量子效率在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定;0LED器件是在真空压力低于3 X l(T5Pa的真空镀膜机中蒸镀沉积 制备，器件的发光亮度-电压-电流密度、电流效率-电流密度-外量子效率曲线是在 Keithley Source 2400半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR650光谱仪上测定。
[0024] 实施例1
[0025] 配合物A的合成：<