具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚烯烃领域，尤其涉及一种在聚合过程中具有高温活性抑制作用的聚 丙烯催化剂组合物，本发明还涉及使用本发明的催化剂组合物的聚合方法以及所述催化剂 组合物的用途。
【背景技术】
[0002] 目前聚烯烃工业所用催化剂主要为含有二酯类或二醚类内给电子体的MgCl2负载 型齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(简称Z-N催化剂），该类催化剂的使用要配合烷基 铝助催化剂及立构选择控制剂外给电子体组分。外给电子体的选择对聚丙烯产品的性能有 较大影响。而在气相反应工艺中，聚合反应的平稳性主要受到聚合过程中的大量放热的影 响，及时地移除反应热能或降低高温反应放热过程能够有效降低反应釜结块的风险。陶氏 环球技术有限责任公司的专利申请CN 102186889 A公开了一种包含作为活性限制剂的肉 豆蔻酸酯类化合物的Z-N催化剂体系，可有效控制在聚合釜内高温反应放热过程，本发明开 发了 一种高温反应活性抑制效率更强的Z-N催化剂组合物。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的是提供一种具有较强的高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合 物。
[0004] 本发明的另一个目的是提供一种使用本发明催化剂组合物的烯烃聚合方法。
[0005] 本发明的又一个目的是提供本发明催化剂组合物的用途。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
[0007] -方面，本发明提供一种具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物，其包含主催 化剂、助催化剂和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物，所述助催化剂为烷基 铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给 电子体包含环己甲酸仲辛醇酯，所述第二类外给电子体为烷氧基硅烷化合物。
[0008] 可选地，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种:具有 &-C8取代基的肉桂SCi-CsQ烷基酯，除环己甲酸仲辛醇酯外的其它环己甲酸Ci-Cso烷基酯、 γ -或取代的c6-c2〇内酯、2-糠酸&-C20烷基酯。
[0009] 可选地，其中所述第一类外给电子体还包含选自以下单酯中的一种或多种：肉桂 酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸 叔丁酯、甲基肉桂酸异丙酯、乙基肉桂酸异丙酯、环己甲酸乙酯、环己甲酸异丙酯、环己甲酸 正丙酯、环己甲酸异丁酯、环己甲酸正戊酯、环己甲酸正己酯、环己甲酸正庚酯、环己甲酸正 辛酯、环己甲酸异辛酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、 γ -壬内酯、δ-壬内酯、γ -癸内酯、δ-癸内酯、γ 内酯、δ-^|内酯、γ _十二内酯、δ-十 二内酯、2-糠酸甲酯、2-糠酸乙酯、2-糠酸正丙酯和2-糠酸异丙酯。
[0010] 优选地，所述第一类外给电子体中环己甲酸仲辛醇酯的摩尔百分含量为10 %~ 100%〇
[0011] 优选地，所述催化剂组合物中助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔 比为100:1~500:1，更优选为100:1~200:1。
[0012] 优选地，所述烷氧基硅烷化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧 基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基 硅烷中的一种或多种。
[0013] 优选地，其中所述第一类外给电子体和所述第二类外给电子体的摩尔比为1:99~ 90:10。
[0014] 优选地，所述第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比为10:1~300:1; 更优选地为30:1~60:1。
[0015] 本发明的主催化剂可以采用本领域已知的常规方法来制备。优选地，所述主催化 剂的载体为多孔的氯化镁载体，主催化剂可通过乙氧基镁载体或乙醇-氯化镁载体与四氯 化钛反应制备，也可使用氯化镁-醇的醇合物在四氯化钛中通过重结晶法制备得到。主催化 剂的制备方法并不限定于以上两种方法。例如，本发明的主催化剂可采用发明专利申请 CN1320644 A或发明专利申请CN1453298 A所提供的催化剂制备方法获得。
[0016] 优选地，其中所述主催化剂还包含内给电子体化合物;更优选地，所述内给电子体 化合物为酯或醚;进一步优选地，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯，芳香族二酯，如 邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯，琥珀酸酯，如2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基 酯，和2，4-戊二醇酯中的一种或多种;或所述内给电子体化合物为芴二醚，如9，9-双（甲氧 基甲基)芴。
[0017] 优选地，所述内给电子体化合物占所述主催化剂的重量百分比为6wt%~15wt%， 更优选为8wt%~10wt%。
[0018] 优选地，其中所述含钛化合物为TiCl4。
[0019] 优选地，其中所述助催化剂为三乙基铝。
[0020] 在本发明的催化剂组合物的外给电子体组分中，第一类外给电子体在丙烯气相聚 合过程中能够对高温反应进行抑制，以减少聚合釜内高温暴聚的发生，第二类外给电子体 主要与主催化剂组分配合具有调节控制聚丙烯等规度以及氢调敏感性的作用。
[0021 ]另一方面，本发明提供一种烯烃聚合方法，其包括:在聚合反应器内，在聚合条件 下，使烯烃与本发明所述的具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物接触。
[0022] 又一方面，本发明提供本发明所述的具有高温活性抑制作用的Z-N催化剂组合物 在烯烃的均聚合或共聚合反应中的用途。
[0023] 优选地，所述烯烃的均聚合或共聚合反应为丙烯的均聚合反应或丙烯与其它烯烃 单体的共聚合反应。
[0024] 更优选地，所述均聚合或共聚合反应为气相、本体或淤浆聚合反应。
[0025]为了更好地体现本发明的功效，通过引入浓度变化因子计算"归一化活性"，在温 度T下的归一化活性定义为温度T下的活性乘以浓度校正因子
其中P(67)为67°C下 的丙烯浓度，P(T)为温度T时丙烯的浓度。归一化活性方程为：
[0027] 丙烯的浓度校正因子为:67°C(校正因子=1)，90°C(校正因子=1.67)，100°C(校 正因子=1.93)，110°(3(校正因子=2.16)，120°(3(校正因子=2.57)。
[0028] 通过计算温度T下的归一化活性AT从而计算归一化活性比AT/A67,该值可以作为 活性随着温度变化的指示，已经发现，在丙烯液相聚合中，当温度达到l〇〇°C时，归一化活性 比值AT/A67为0.35或以下时，说明该催化体系具有自熄性，也就意味着该外给电子体具有 高温活性抑制作用。
[0029] 本发明人在实验过程中意外地发现，含有环己甲酸仲辛醇酯作为外给电子体的催 化剂组合物的归一化活性比A100/A67在0.15~0.25的范围内，明显小于采用其它单酯作为 外给电子体的催化剂组合物的归一化活性比A100/A67,且采用环己甲酸仲辛醇酯时能够保 证聚合反应低温活性较高。这表明本发明的催化剂组合物具有更强的高温活性抑制作用且 不影响低温反应活性。实验过程中进一步证实了与采用其它单酯作为外给电子体的催化剂 组合物相比，本发明的含有环己甲酸仲辛醇酯作为外给电子体的催化剂组合物能够有效控 制在聚合釜内高温反应放热过程，确保反应平稳进行。
【具体实施方式】
[0030] 下面列出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是为了限制本发明。
[0031] 测试方法：
[0032] 1、聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2_3g聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸 腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，称量并计算抽提之后聚丙烯的重量与抽提之 前聚丙烯的重量之比即为聚丙烯树脂的等规度。