一种4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4_聚异丁烯基_1，2_二硫代_4_环戊烯_3_硫酮的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫化烯烃是一种十分重要的极压抗磨添加剂，其具有油溶性好、含硫量高、极压抗 磨性能好等优点，目前被广泛应用于齿轮油、液压油、金属加工液等润滑油产品中。
[0003] 硫化异丁烯的制备方法主要有以下两种：一种是将一氯化硫与异丁烯通过加合、 脱氯反应制备硫化异丁烯，这是目前制备硫化异丁烯的传统工艺，该工艺的缺点是生产过 程繁琐、工艺复杂、三废多、环境污染严重，无法满足人类社会可持续性发展的需要；另一种 是烯烃直接硫化法，即在催化剂及高压反应条件下，将单质硫与异丁烯直接反应合成硫化 烯烃，该工艺避免了含氯废水的生成，具有工艺简单、三废少、环境污染小等特点，具有很好 的发展前景。
[0004] 研究表明，异丁烯与硫磺在高温、无催化剂条件下直接硫化的主产物为4-甲 基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，虽然4-甲基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮也具 有极压抗磨性，但其具有强烈的刺激性气味，并且对铜的腐蚀性较大。为此，US5849677专门 提到了通过溶剂低温萃取法去除硫化异丁烯中的4-甲基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫 酮的方法。
[0005] 4-甲基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮是硫化异丁烯制备过程中的非理想产 物。据US6, 884, 855记载，当4-甲基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮分子结构中的甲基 被碳数不小于12的聚异丁烯基取代，即硫化产物为4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊 烯-3-硫酮（结构如式（1)所示）时，该类硫酮不仅具有良好的极压、抗磨和抗氧化性，而 且同传统的硫化异丁烯相比，还具有气味小、热稳定好的特点，可替代硫化异丁烯用作润滑 油极压抗磨、抗氧化多效添加剂。
[0006]
[0007] 式⑴中，?为氢或甲基,Χ为硫或氧,m为1-9的整数,η为0或1 ;且当η为0时， 札为甲基；当η为1时，札为氢。
[0008] US6884855公开了一种4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方 法，该方法包括在不低于175°C、优选在20(TC -220°C的条件下，将聚异丁烯与硫磺直接硫 化得到硫酮。当反应温度低于175°C时，采用该方法生成硫酮的速度很慢。然而，高的反应 温度除了对生产设备提出了更苛刻的要求之外，还意味着需要较大的能源消耗，不符合节 能减排及经济可持续发展的要求。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备4-聚异丁烯基-1，2-二硫 代-4-环戊烯-3-硫酮时条件较为苛刻的缺陷，而提供了一种新的4-聚异丁烯基-1，2-二 硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，采用该方法能够将反应温度降至更低的水平。
[0010] 具体地，本发明提供的4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方 法包括将聚异丁烯与硫磺进行反应，其中，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所 述固体超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟 化物。
[0011] 本发明的发明人经过深入研究发现，在聚异丁烯与硫磺的反应过程中，采用上 述特定的固体超强碱催化剂能够在较低的反应温度下获得4-聚异丁烯基-1，2-二硫 代-4-环戊烯-3-硫酮，极具工业应用前景。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供的4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法包括 将聚异丁烯与硫磺进行反应，其中，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所述固体 超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟化物。
[0015] 本发明对所述固体超强碱催化剂中载体和活性组分的含量没有特别地限定，例 如，以所述固体超强碱催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为20-80重量％，优选 为50-70重量％ ;所述活性组分的含量可以为20-80重量％，优选为30-50重量％。
[0016] 所述碱金属氟化物的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氟化锂、氟化 钠、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，特别优选为氟化钾。当采用氟化钾作为活性组分时， 所述固体超强碱催化剂具有极其优异的催化活性，在较低的反应温度下就能够获得较高的 收率。
[0017] 所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化锌、 氧化钛、氧化锆等中的一种或多种。其中，所述氧化硅例如可以为α-氧化硅、β-氧化硅 和氧化娃中的一种或多种。所述氧化错例如可以为氧化错、Π -氧化错、Θ-氧化 铝、δ-氧化铝和X-氧化铝中的一种或多种。特别优选地，所述载体为γ-二氧化硅、氧 化锌和Υ-三氧化二铝中的至少一种，采用上述优选的载体能够使得到的固体超强碱催化 剂具有更高的催化活性。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的 各种方法制备得到，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
[0018] 所述固体超强碱催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例 如，可以采用喷洒法、浸渍法等方式制备得到。具体地，所述喷洒法是指将含有碱金属氟化 物的溶液喷洒在载体上，然后进行干燥；而所述浸渍法是指将载体浸渍在含有碱金属氟化 物的浸渍液中，然后进行干燥，具体过程均为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
[0019] 本发明对所述固体超强碱催化剂的用量没有特别地限定，通常可以根据反应原料 的用量进行选择，例如，相对于100重量份的聚异丁烯，所述固体超强碱催化剂的用量可以 为5-20重量份，优选为10-15重量份。
[0020] 本发明对所述硫磺的用量也没有特别地限定，通常可以根据聚异丁烯的用量进行 选择，例如，所述硫磺与所述聚异丁烯的摩尔比可以为2-5 :1，优选为3-4 :1。
[0021] 本领域技术人员公知，聚异丁烯的整体结构主要部分是由-CH2_C(CH 3)2-构成，而 其头基为CH3-，尾基为-CH2-C(CH 3) = CH2或者-CH = C(CH3)CH3。优选地，所述聚异丁烯中 α -烯烃的含量不低于50摩尔％，更优选不低于70摩尔％。其中，所述聚异丁烯中的α -烯 烃是指以-ch2-c(ch3) =CH2作为尾基的聚异丁烯。此外，所述聚异丁烯的数均分子量可以 为168-1000。在本发明中，高分子聚异丁烯的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱进行测定， 例如，采用Waters公司的1515型凝胶渗透色谱进行测定。
[0022] 本发明对所述反应的条件没有特别地限定，但是为了更有利于反应的顺利进行， 所述反应温度优选为130-180°C，更优选为150-170°C。此外，反应时间的延长有利于反应 物转化率和反应产物收率的提高，但反应时间太长对反应物转化率和反应产物收率提高的 效果并不明显，因此，从各方面的效果综合考虑，所述反应时间优选为4-8小时，更优选为 6-7小时。
[0023] 本发明提供的4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，为了 克服氧气对反应过程的影响，优选地，该反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应 物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气 体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物 发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
[0024] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0025] 以下实施例和对比例中，聚异丁烯的数均分子量采用waters公司的1515型凝胶 渗透色谱进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25°C ;所述 聚异丁烯中ct -烯烃的含量采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测 定，溶剂为氘代氯仿。
[0026] 以下实施例和对比例中，产物的收率（％) =(红色液体产物的重量+聚异丁烯 的重量）X 100% ;产物中硫含量采用SH/T 0303电量法进行测定。
[0027] 实施例1
[0028] 该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫 酮的制备方法。
[0029] 将254. 2克（1.51摩尔）三聚异丁烯（α-烯烃的含量为1〇〇摩尔％，下同）、193. 6 克（6. 04摩尔）硫磺、38. 1克γ -二氧化硅负载氟化钾催化剂（以所述γ -二氧化硅负载 氟化钾催化剂的总重量为基准，Υ-二氧化硅的含量为50重量％，氟化钾的负载量为50重 量％ )加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至170°C 恒温反应8小时，接着降温至50°C以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到364. 3克红色液体产 物，产物的收率为143. 3%，硫含量为32. 1重量％。
[0030] 采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm1 处存在S = C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯 基_1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
[0031] 实施例2
[0032] 该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1，2-二硫代-4-环戊烯-3-硫 酮的制备方法。
[0033] 将254. 2克（1.51摩尔）三聚异丁烯、145. 2克（4. 53摩尔）硫磺、25.4克γ-二 氧化硅负载氟化钾催化剂（以所述Y-二氧化硅负载氟化钾催化剂的总重量为基准，Y-二 氧化硅的含量为60重量％，氟化钾的负载量为40重量％ )加入到不锈钢高压反应釜中，用 氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至150°C恒温反应5小时，接着降温至50°C以 下，用氮气吹扫产物后过滤，得到332. 6克红色液体产物，产物的收率为130. 8%，硫含量为 31. 3重量％。
[0034] 采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm1 处存在S = C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯 基_1，2-二硫代_4_环戊烯_3_硫酮。