一种用于3d打印的导热环氧树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印制造领域，具体涉及一种用于3D打印的导热环氧树脂复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术是一种与传统的材料加工方法截然相反，基于三维CAD模型数据，通过 增加材料逐层制造的方式。其采用直接制造与相应数学模型完全一致的三维物理实体模型 的制造方法。作为制造业领域的一项新兴技术，3D打印技术已经取得了显著的进展，但是耗 材却成了目前制约3D打印技术广泛应用的关键因素。
[0003] 中国专利公开号为CN103992473A公开了一种可用于3D打印的导热高粘尼龙粉体 及其制备方法，该方法将酰胺盐100重量份，石墨1~50重量份;催化剂0.02~0.8重量份;分 子量控制剂5~30重量份;分子链稳定剂0.01~1重量份;抗氧剂0.1-1重量份，聚合反应制 得可用于3D打印的导热高粘尼龙粉体。该方法制备的可用于3D打印的导热高粘尼龙粉体具 有制品尺寸稳定性好，导热性高，能满足热能利用与化工热交换等领域对高性能且结构复 杂的导热复合材料的需求，但是由于其原材料使用的是酰胺盐料，酰胺盐的力学性能较差， 故制品的力学性能较差。
[0004] 中国专利公开号为CN103980484A公开了一种可应用于3D打印的导热高分子量尼 龙粉体及其制备方法，该方法利用内酰胺单体为100重量份;石墨为1~50重量份;碱性催化 剂为0.005~1重量份;活化剂为0.01~2重量份;抗氧剂为0.1-1重量份，经聚合反应制得可 应用于3D打印的导热高分子量尼龙粉体，该方法制得的可应用于3D打印的导热高分子量尼 龙粉体具有制品尺寸稳定性好，导热性高的特点，但是由于该方法制备工艺复杂，生产成本 较高。
[0005] 中国专利公开号为CN104291338A公开了一种三D打印快速成型纳米碳化硅材料的 制备方法，该方法具有以下步骤：（1)纳米碳化硅预处理:将5%~15%的3-氨基丙基三乙氧基 硅烷和85%~95%的纳米碳化娃，室温研磨2~6h，得到预处理纳米碳化娃；（2)快速成型纳米碳 化硅材料的制备:将60%~75%无水乙醇和20%~35%的预处理纳米碳化硅，在冰浴下，超声反应 4_6h，再加入2%~10%的二酚基丙烷缩水甘油醚，搅拌混合均匀，置于50±3°C恒温、反应8~ 14h，喷雾干燥，得到快速成型纳米碳化硅材料。该方法具有制备工艺简单，条件易于控制， 生产成本低，易于工业化生产的特点，但是该方法并没有很好的利用碳化硅的导热性能。
[0006] 而碳化硅作为众多打印材料之一，是一种无色透明的晶体，因所含杂质不同，而呈 浅黄、绿、蓝乃至黑色，碳化硅因晶体结构不同而分为六方或菱面体的α-碳化硅和立方体的 β-碳化硅，α-碳化硅由于其晶体结构中碳原子和硅原子的排列顺序不同而构成不同变体； β-碳化硅具有优良的导热性、导电性、硬度高、韧性强、耐磨损和耐高温等特点；另外，环氧 树脂具有力学性能优、电绝缘性能佳、化学稳定性好、收缩率低、成型加工容易和成本低廉 等优点。利用碳化硅的导热性，加入环氧树脂中，则可以制得用于3D打印具备导热性的环氧 树脂材料。但是碳化硅在环氧树脂中分散性差，不易混合，因此，一般的碳化硅和环氧树脂 复合材料无法直接运用到3D打印技术中，故开发一种新的具有优异的导热性的环氧树脂复 合材料来弥补现有3D打印材料的不足，对促进3D打印技术的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于3D打印技术 的导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
[0008] 本发明采用的技术方案:为了解决上述问题，提供了一种用于3D打印的导热环氧 树脂复合材料，由包含碳化硅的以下材料组成： 环氧树脂 80-85 乙醇 70-80 β-碳化硅 15-20 氧化聚乙烯蜡 1.0-1.8 甲基纤维素 0.6-0.9 硅烷偶联剂 0.15-0.20 即由环氧树脂、乙醇、碳化硅、氧化聚乙烯蜡、甲基纤维素、硅烷偶联剂组成。环氧树 脂具有力学性能优、电绝缘性能佳、化学稳定性好、收缩率低、成型加工容易和成本低廉等 优点；纯碳化硅是一种无色透明的晶体，因所含杂质不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，碳化 硅因晶体结构不同而分为六方或菱面体的α-碳化硅和立方体的β-碳化硅，α-碳化硅由于其 晶体结构中碳原子和硅原子的排列顺序不同而构成不同变体;碳化硅具有优良的导热 性、导电性、硬度高、韧性强、耐磨损和耐高温等特点，在2100°C时可转化而α-碳化硅;利用 碳化硅优异的导热性和良好的力学性能，加入环氧树脂中，用来制得用于3D打印的具备 优异导热性的环氧树脂复合材料，而且成本低廉、硬度高、韧性强、耐磨损、力学性能优、化 学稳定性好，非常适用于3D打印技术中。
[0009] 进一步的，所述环氧树脂为酚醛多环氧树脂。
[0010] 进一步地，所述β-碳化硅为短纤维β-碳化硅，长径比介于10:1和20:1之间，粒径介 于50纳米和100纳米之间，经由含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中混合搅拌改性制得。
[0011] 上述的用于3D打印导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将重量份为15-20的β-碳化硅加入重量份为70-80的乙醇和重量份为0.15-0.20的 硅烷偶联剂混合溶液中，经高速搅拌机中混合搅拌改性，pH值4.0-4.5，搅拌机转速为1500-1800rpm，搅拌温度80°C，搅拌时间4小时； (2) 将步骤(1)所得的β-碳化硅混合溶液进行抽滤，抽滤后的β-碳化硅放入烘箱中干燥 24小时； (3) 将步骤（2)所得的β-碳化硅和重量份为1.0-1.8的氧化聚乙烯蜡，以及重量份为 0.6-0.9的甲基纤维素加入熔融的环氧树脂中，环氧树脂的重量份数为80-85;加入过程中 混合搅拌，搅拌器转速为180-300rpm，混合时间30分钟； (4) 将步骤(3)所得的环氧树脂复合材料送入长径比为36:1的双螺杆挤出机中挤出造 粒，挤出机转速为80-120rpm，挤出机各段温度为:加料段180-190°C、熔融段190-200°C、混 炼段195-210°C、排气段195-205°C、均化段185-195°C;制得所需用于3D打印的导热环氧树 脂复合材料。
[0012] 本发明的原理:利用硅烷偶联剂对β_碳化硅改性，解决β_碳化硅在环氧树脂中分 散性差的特点，再加入增塑剂甲基纤维素和润滑剂氧化聚乙烯蜡与熔融的环氧树脂混合挤 出造粒，利用碳化硅优良的导热性的特点，使制得的3D打印复合材料具备优良的导热性。 另一方面利用环氧树脂的热塑加工性和熔融状态下的流动性，使得3D打印导热环氧树脂复 合材料在加热状态下具备流动性，冷却状态下也可以快速固化成型，完全满足熔融沉积和 3D打印的要求。在利用熔融沉积3D打印设备打印该复合材料时，位于打印头的加热设备可 以使材料熔融从而具备流动性;在材料打印离开打印头后，环境温度下降，材料中的环氧树 脂快速冷却固化成型。
[0013] 本发明突出特点和有益效果在于： (1)主要利用改性后的纳米碳化硅，使用于3D打印的导热环氧树脂复合材料具有优 异的导热性和加热流动性，并使3D打印制品尺寸更加精确。
[0014] (2)能够让熔融沉积3D打印设备制成导热环氧树脂复合材料三维结构产品，所述 的用于3D打印的导热环氧树脂复合材料及其制备方法丰富了 3D打印材料种类，拓展了 3D打 印应用领域。
[0015] (3)本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有较高的市场应用前景。
[0016]表一本发明性能导热性能对比。
【具体实施方式】
[0017] 下面根据具体实施例对本发明作更进一步的说明，以下所述仅是本发明的优选实 施方式，在相同原理下，可以做出部分改进，这些改进也属于本发明的保护范围内： 实施例1: 一种用于3D打印的导热环氧树脂复合材料： (1) 将重量份为15的β_碳化硅加入重量份为70的乙醇和重量份为0.15的硅烷偶联剂混 合溶液中，经高速搅拌机中混合搅拌改性，pH值4.0，搅拌机转速为1500rpm，搅拌温度80°C， 搅拌时间4小时； (2) 将步骤(1)所得的β