一种负载型离子液体催化合成润滑油基础油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学反应方法，特别是涉及一种负载型离子液体催化合成润滑油 基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代化学工业及汽车业的发展，润滑油的需求量很大，因此，人们越来越关注 油品质量及其制备对环境可能造成的污染。合成基础油是指通过化学方法合成的润滑油基 础油。相比矿物油，合成润滑油具有热稳定性好，热分解温度高，耐低温性能好等优点，是目 前非常重要的化学工业基础产品。合成基础油有很多种类，最常见的是合成酯类。传统的醇 酸酯化技术通常使用浓硫酸等强腐蚀性无机酸作催化剂，存在酯化率低，腐蚀设备并污染 环境，产物与催化剂难分离等问题，因此工业上对开发既有经济效益又兼具环境友好的新 型醇酸酯化体系的需求极为迫切。离子液体是近年来备受关注的新材料，具有稳定性好，不 挥发，不易燃，溶解性和酸性可调等优点，作为新型绿色催化剂和溶剂在很多酸催化体系中 表现出优异的特性，在酯化反应中也有应用。宋航等在申请号为201010211280.2中公开了 一种"温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法"，该方法制备的苯并噻唑盐类 温敏型酸性离子液体用于催化醇酸酯化反应中，离子液体具有强酸性，稳定性良好等特点。 张锁江等在中国发明专利CN 1554638A中公开了"一种催化醇酸酯化方法"，该方法以离子 液体作为催化剂，离子液体的形式为：A+B^其中A为烷基吡啶、咪唑等含氮化合物，B为单 纯的卤族元素氟、氯、溴或TA、TfCT、NOf等，催化的酯化反应具有较高的选择性，工艺简单， 催化剂稳定性好。但是上述合成酯的方法所使用的离子液体合成复杂，而且存在反应需要 大量的有机溶剂，酯化率不高，催化剂难分离，后处理较繁锁等问题。
[0003] 为解决上述难题，将功能化离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料 上，制得负载型离子液体催化剂，从而克服负载物分离难、后处理较繁锁，催化剂用量大等 问题。赵亚娟等在中国发明专利CN 101664700A中公开了 "一种负载型离子液体催化剂及其 制备方法和应用"，该方法所述的催化剂为载体上负载有吡啶类酸性离子液体[XPy]HS0 4， 载体为Y-Al2O3、SiO2、介孔分子筛、SBA-15等，应用其催化合成二甘醇，具有催化剂活性高、 寿命长，反应条件温和，生产工艺简单等特点。徐航等在申请号为201010101778.3中公开了 "一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用"，该方法提供了一种用于乙炔法生产 醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂，其以介孔分子筛为载体，以醋酸锌为活性组分，载体与 活性组分之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接。离子液体在催化剂表面形成拟液相微环境， 增大了反应过程传质和传热性，稳定性好、寿命长、活性高、选择性好。功能化负载型离子液 体在这些有机合成反应方面的成功应用，越来越受到化工界的重视。
[0004] 因此，开发活性高、催化性能稳定、产物与催化剂易分离的功能化离子液体催化合 成润滑油基础油的工艺己引起极大的关注，目前与其相关申请的发明专利主要有以下几 项。
[0005] 周峰等在申请号为201110098075.4中公开了一种"含苯并三氮唑基团离子液体及 其制备方法和应用"，该方法制备的离子液体以咪唑为阳离子，六氟磷酸根、四氟硼酸根或 二(三氟甲基磺酰)胺负离子为阴离子，其咪唑环取代的端基含苯并三氮唑基团。离子液体 作为润滑油添加剂或润滑脂添加剂使用。
[0006] S ·埃勒马利等在申请号为201180052106.0中公开了一种"具有改善粘度指数的 高粘度基础油的制备方法"，该方法包括在反应器中于离子液体催化剂和一种或多种C5+a 烯烃存在下使沸点小于82°C的一种或多种烯烃低聚以产生具有在100°C下36mm2/s或更高 的运动粘度、和大于55的VI的基础油。离子液体催化剂的第一组分包含路易斯酸：卤化铝、 烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓。离子液体催化剂的第二组分是有机盐或盐的混合物，通 式可表征为Q +A'其中Q+为铵阳离子、鱗阳离子、硼鑰离子、碘鑰阳离子或硫鑰阳离子，为 带负电荷的离子例如 Cl -、Br-、Cl〇4-、N〇3-、BF4-、BCU-、PF6-、SbF6-、A1CU-、TaF 6-、CuCl2-、 FeCl3-等。
[0007] 严宗诚等在申请号为201310113686.0中公开了一种"离子液体/植物油微乳液型 生物润滑油基础油及其制备方法"，该方法以质量份数计，其组成为离子液体1份，植物油1-30份，表面活性剂1.5-68份，助表面活性剂用量为尚子液体用量的0-12倍。所述的尚子液体 为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴 盐、1-丁基-吡啶四氟硼酸盐和1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的一种或多 种;所述的植物油为大豆油、蓖麻油、麻疯树油、葵花籽油、米糠油和棕榈油中的一种或多 种。制备后得到透明均相的反相离子液体微乳液体系，稳定性高，原料来源绿色环保，并且 所得润滑油基础油具有优异的粘温特性、热稳定性以及纳米添加剂相容性。
[0008] 周峰等在申请号为200910117591.X中公开了"一种含位阻酚的抗氧化离子液体及 其制备方法和应用"，该方法制备的离子液体的阳离子为位阻酚取代的咪唑阳离子，阴离子 为六氟磷酸根、四氟硼酸根或二三氟甲基磺酸根。离子液体可作为润滑油添加剂使用，它不 仅可以提高润滑油的氧化安定性，而且可以明显改善润滑油的摩擦学特性。
[0009] 严宗诚等在申请号为201010286234.9中公开了 "一种以离子液体为催化剂制备的 生物润滑油及制备方法"，该方法将植物油脂和三羟甲基丙烷按重量比1-3:1混合，然后加 入上述两种原料总重量数0.5-1.5%的B酸离子液体作催化剂;再将上述物料加热至120-180°C，搅拌，反应4-8 h;接着将反应后的物料迅速冷却至30-50°C，旋流沉降，B酸离子液 体冷却后成固体，经旋流沉降后沉降在旋流罐底部，而产物和未反应完全的物料仍呈液相； 最后将产物和未反应完全的物料进入精馏塔蒸馏，精馏塔底产品即为生物润滑油。其中B酸 性离子液体是吡啶磺酸官能团或咪唑磺酸官能团质子为阳离子，杂多酸为阴离子的离子液 体。
[0010] 但未见有以浸渍法或溶胶凝胶法制备的负载型离子液体作为催化剂和增溶剂，通 过酯化反应合成润滑油基础油的技术发明或学术研究报道。
[0011] 本发明将咪唑类离子液体进行负载，实现离子液体负载化，并应用于润滑油基础 油合成反应，使得催化剂易回收且可以重复利用，简化生产工艺，提高酯化收率的同时，减 少离子液体用量，减小设备腐蚀，降低环境污染，有望开发出替代传统强腐蚀性酸催化剂的 绿色化学催化剂。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种负载型离子液体制备以及利用其作为催化剂合成润滑油基础 油的方法，该催化剂避免了传统无机酸催化剂存在后续处理复杂、设备腐蚀严重等问题，且 该催化剂在酯化反应中表现出良好的热稳定性和高效的催化活性，同时催化剂产物和原料 的分离较容易，简化了生产工艺，节约生产成本。
[0013] 本发明采用的技术方案是：负载型离子液体催化合成润滑油基础油的方法，其特 征在于：以油酸和季戊四醇为原料，以负载型离子液体作为催化剂和增溶剂，通过酯化反应 合成润滑油基础油。
[0014] -般地，本发明所述离子液体为咪唑类离子液体，其组成为：[Hmim]+X'阳离子A + 为咪唑阳离子（[Hmim]+):
阴离子X+为:磷酸根、醋酸根、正丁酸根或对甲苯磺酸根； 离子液体结构式为：
[0015] 所述离子液体是咪唑醋酸盐、咪唑正丁酸盐、咪唑磷酸盐或咪唑对甲苯磺酸盐离 子液体。
[0016] 所述负载型咪唑类离子液体催化剂采用浸渍法制备，其具体步骤如下： (1)咪唑类离子液体制备:将1质量份N-甲基咪唑和0.5-3质量份酸混合，加入l-8ml溶 剂，旋转搅拌，反应温度控制在60_120°C。在此条件下，反应进行3-10h，得到淡黄色液体;将 得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.05-0.2MPa，顶部温度为70-110°C，蒸馏时间为I _5h，即得到功能化咪唑类离子液体[Hmim] +X 一。
[0017] (2)将1质量份离子液体溶解在0.5-2质量份溶剂中制得离子液体溶液，将1-5质量 份载体加入到0.5-3质量份离子液体溶液中，在15-85°C下搅拌浸渍12h-24h，停止加热，冷 却后离心分离，去掉上层液体，再加入蒸馏水洗涤，再次离心分离，去掉上层液体，把下层的 固体在90-150°C的烘箱中真空干燥，制得负载型咪唑类离子液体。
[0018] 本发明负载型咪唑类离子液体也可以采用溶胶凝胶法制备，其具体步骤如下： (1)咪唑类离子液体制备:将1质量份N-甲基咪唑和0.5-3质量份酸混合，加入l-8ml溶 剂，旋转搅拌，反应温度控制在60_120°C。在此条件下，反应进行3-10h，得到淡黄色液体;将 得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.05-0.2MPa，顶部温度为70-1