一种芴基团和羧酸酯结合的化合物和其应用

一种芴基团和羧酸酯结合的化合物和其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物。本发 明还涉及所述芴基团和羧酸酯结合的化合物的应用。 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物和其应用
【背景技术】
[0002] 聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代，意大利 Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）。目前，在工业生 产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过 程中，需要加入富含电子的路易斯碱化合物，即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可 以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及其分布，优化催化剂的 各项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为 内给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在催化剂固体组分的制备过程中加 入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
[0003] 从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不 断更新换代，正是得益于使用了新的给电子体化合物。寻找理想的给电子体化合物一直是 聚丙烯催化剂合成研究的热点。其中，内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构 规整度上起着举足轻重的作用。因此可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。目前在聚 丙烯工业生产中使用最多的第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸 二酯。一般采用邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)。含邻苯二甲 酸二酯化合物的催化剂活性不高，所得聚合物分子量分布也不宽，需配合外给电子体使用 才能得到高活性的催化剂和高等规度的聚合物。
[0004] 中国专利CN 1240729C公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-琥珀酸酯。这类 给电子体的使用可提高催化剂的活性，加宽聚合物的分子量分布。然而，这类给电子化合 物的合成过程非常复杂，涉及烷基化、还原、酯化、氧化偶合、S N2偶合等五类多步反应，流程 长，收率低，反应条件苛刻（如经常用到丁基锂反应，需严格的无水无氧条件），试剂昂贵， 这就大大限制了这类化合物和催化剂的应用推广。因此，需要开发一种新型的、制备简便的 羧酸酯类化合物。

【发明内容】

[0005] 本发明正是为了填补现有技术的不足，开发了一种芴基团和羧酸酯结合的化合 物，其结构如式M所示：
[0006]
[0007] 其中，R1和R2可相同或不相同，选自氢和C C 6的烷基；R3和R4可相同或不相同， 选自C 4的烷基；并且当R1和R2同时为氢时，R3和R 4不同时为甲基。
[0008] 在一个具体的实施方式中，R1和R 2选自C ^C6的烷基。优选地，R1和R 2选自甲 基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。更优选地，R1和R 2选自甲基、乙基和异 丙基。
[0009] 在一个具体的实施方式中，R3和R 4选自C C 4的烷基。优选地，R3和R 4选自甲 基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。更优选地，R3和R4选自甲基和乙基。
[0010] 在一个具体的实施方式中，所述化合物具体选自：9-(1_甲氧基-1-氧代丙 烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9- (1-甲氧基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲 酯、9-(1_甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1_甲氧基-1-氧 代己烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9- (1-乙氧基-1-氧代乙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸 乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代戊 烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、 9- (1-乙氧基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9- (1-乙氧基-2-甲基-1-氧代丙 烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9- (1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧 酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代辛烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯和9-(1-丁氧基-1-氧代 丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸丁酯。
[0011] 根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物的分子结构中由于引入了芴基团，利 用芴-9-位的反应活性，可很容易地通过简单的有机化学反应合成得到，使制备成本大大 降低，有利于工业化推广。这类化合物可通过如下制备方法制得：
[0012] 第一步：式I所示的9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇钠进行脱质子反应；
[0013] 第二步：向上述反应液中加式II所示的α -溴代羧酸酯，反应得到如式M所示的 芴基团和羧酸酯结合的化合物，其中，对R1、R2、R 3、R4的限定如上文。
[0014]
[0015] 本发明还提供了如式M所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物在烯烃聚合反应中 的应用。例如，在所述应用中芴基团和羧酸酯结合的化合物用作烯烃聚合催化剂的成分。 此时，芴基团和羧酸酯结合的化合物充当烯烃聚合催化剂固体组分中的内给电子体。上述 烯烃优选为丙烯，即本发明提供了根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物在丙烯聚合 中的应用，例如将该芴基团和羧酸酯结合的化合物作为丙烯聚合催化剂，如齐格勒-纳塔 催化剂的内给电子体。在一个实施例中，所述芴基团和羧酸酯结合的化合物为9-(1-乙氧 基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯。
[0016] 本发明提供的芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构简单，可通过易得的原料 9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇钠进行脱质子反应后用相应的α -溴代羧酸酯进行烷基 化而获得。制备过程条件温和，操作简单，收率高。
[0017] 根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物可作为新型的内给电子体应用于烯 烃聚合催化剂中，进而应用于烯烃尤其是丙烯的聚合反应中。使用本发明的芴基团和羧酸 酯结合的化合物的丙烯聚合催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性，同时聚合反应得到 的聚合物的等规度高，分子量分布宽。
【具体实施方式】
[0018] 下面将通过具体实施例来对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于 此。
[0019] 核磁共振的测定：使用Bruker AVANCE 300核磁共振仪仪器测定1H-NmrGOOMHz, 溶剂CDCl3, TMS为内标，测定温度300Κ)。
[0020] 聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的聚合 物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量 (g)与2的比值即为等规指数。
[0021 ] 聚合物分子量及分子量分布MffD (MffD = Mw/Mn):采用凝胶渗透色谱方法，用英国 Polymer Laboratories Ltd. (Varian)的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪以三氯苯为溶剂在 150°C下测定（标样：聚苯乙稀，流速：1.0ml/min，色谱柱：PLgel Olexis 300 X 7.5mm)。
[0022] 聚合物熔融指数MI :根据ASTM D1238-99测定。
[0023] 实施例1 :荷基团和羧酸酯结合的化合物⑴的制备
[0024] 芴基团和羧酸酯结合的化合物（1)的结构式如下所示：
[0025]
第一步：9H-芴-9-羧酸甲酯于无水甲醇溶剂中在过量甲醇钠的作用下进行脱质 子反应，室温反应1小时；按摩尔比，9H-芴-9-羧酸甲酯：甲醇钠=1 :2 ;溶剂用量为按每 摩尔9H-芴-9-羧酸甲酯底物加入2L的无水甲醇溶剂。
[0027] 第二步：向上述反应液中加入α _溴代丙酸甲酯，按摩尔比，9H-芴-9-羧酸甲酯： α_溴代丙酸甲酯=1 :2,室温反应过夜，后处理过程如下：
[0028] 将反应液用CH2Cl2提取，提取液经水洗，无水MgSO 4干燥。减压浓缩除去溶剂，得 粗品产