一种高纯氟代碳酸乙烯酯的生产方法

文档序号:9769661阅读:1187来源:国知局
一种高纯氟代碳酸乙烯酯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法,具体涉及一种高纯氟代碳酸乙烯酯 的生产方法。
【背景技术】
[0002] 氟代碳酸乙烯酯是锂电池电解液的重要添加剂材料,该材料可以在电池表面形成 致密稳定的有机膜。该有机膜在不损失电导率,不增加电池内阻的条件下,产生聚烷基碳酸 锂化合物,该化合物能有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子在石墨中插入,降低电解液的分 解,提高石墨负极的稳定性,进而提高锂电池的充放电性能,而锂电池行业需要高纯氟代碳 酸乙烯酯。
[0003] 氟代碳酸乙烯酯的常规生产工艺有多种:一种为氟气与碳酸乙烯酯直接反应,由 于氟气的制备难度大、反应活性较高、反应剧烈、控制难度较大、生成产物较为复杂(有一氟 代物、多氟代物等,甚至碳酸乙烯酯直接分解为四氟化碳),反应的产率较低,要做到稳定高 纯的氟代碳酸乙烯酯,成本较高且污染较大;另外一种为氯代碳酸乙烯酯与氟化钾反应,反 应要严格控制水分含量,氟化钾要进行相应的喷雾干燥,同时,氟化钾需要溶解到乙腈和环 丁砜等无水极性溶剂条件下,反应同样控制要求高,产率低等诸多问题。如公开号为 101676282A公开了一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法,它用氯气直接取代或用其它氯代试剂 如磺酰氯等进行氯代,生产氯代碳酸乙烯酯,氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后,在适当的溶剂 中与氟化试剂进行卤素交换反应,生成氟代碳酸乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯的产率均小于 70%,纯度较低。

【发明内容】

[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高纯氟代碳酸乙烯酯的生产 方法。
[0005] 为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种高纯氟代碳酸乙烯酯的生产方 法,它包括以下步骤: (a) 将干燥的氯气与碳酸乙烯酯在紫外光的照射下进行氯代反应,随后精馏得氯代碳 酸乙烯酯; (b) 将所述氯代碳酸乙烯酯置于隔膜的一侧、有机胺和碳酸二甲酯的混合液置于隔膜 的另一侧,在40~50°C进行隔膜反应脱氯,减压精制得碳酸亚乙烯酯; (c) 将所述碳酸亚乙烯酯与氟化氢进行加成反应,减压精制即可。
[0006] 优化地,所述有机胺和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1~6。
[0007] 进一步地,所述有机胺为三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺 中的一种或几种组成的混合物。
[0008] 优化地,所述有机胺和碳酸二甲酯的混合液中游离氨含量小于IOOppm且水含量小 于IOppm〇
[0009] 优化地,所述步骤(a)中,氯气的流速为10000~20000L/h,碳酸乙烯酯的流量为30-60L/h,紫外线辐射功率为5~lOw/cm 2,氯代反应的反应温度为35~50°C且反应时间2~4h。 [0010] 优化地,步骤(a)中,所述精馏的温度为130~140°C,回流比为1:1~6。
[0011] 进一步地,步骤(b)和步骤(c)中,所述减压精制的绝对压力为0.1~200 KPa,精制 温度35~55°C。
[0012] 进一步地,所述精馏和所述减压精制均在氮气密封环境中进行,氮气中水分含量 小于0 · 5ppm〇
[0013] 优化地,所述隔膜为氯碱离子膜或锂电池隔膜。
[0014] 优化地,步骤(C)中,所述氟化氢为干态氟化氢,其与碳酸亚乙烯酯的加成反应温 度 35~50°C。
[0015] 由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明高纯氟代 碳酸乙烯酯的生产方法,能够在整体上进行连续生产,节约了时间;并将每步反应产生的副 产品及时排除在体系之外,避免反应及中间过程的进一步复杂化,从而提高了产品的产率 和纯度;而且杜绝了反应物的残留,减少了分离工作,降低了生产的复杂性和成本,将水分 等关键技术指标控制到较低的水平。
【具体实施方式】
[0016] 本发明高纯氟代碳酸乙烯酯的生产方法,它包括以下步骤:(a)将干燥的氯气与碳 酸乙烯酯在紫外光的照射下进行氯代反应,随后精馏得氯代碳酸乙烯酯;(b)将所述氯代碳 酸乙烯酯置于隔膜的一侧、有机胺和碳酸二甲酯的混合液置于隔膜的另一侧,在40~50°C进 行隔膜反应脱氯,减压精制得碳酸亚乙烯酯;(c)将所述碳酸亚乙烯酯与氟化氢进行加成反 应,减压精制即可。在每一步骤之后都进行提纯操作,且能避免提纯过程中引入的二次污 染,将每步反应产生的副产品及时排除在体系之外,避免反应及中间过程的进一步复杂化, 为提纯奠定基础,同时能将水分等关键技术指标控制到较低的水平;而且采用离子隔膜进 行脱氯,杜绝了反应物的残留,减少了分离工作,降低了生产的复杂性和成本。与现有技术 相比,该方法能够以更低的能耗、更高的产率获得更高质量的目标产品。
[0017] 所述有机胺和所述碳酸二甲酯的体积比优选为1:1~6,所述有机胺可以选用常规 的那些,如三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺中的一种或几种组成的 混合物;选用的有机胺和碳酸二甲酯的混合液中游离氨含量优选小于IOOppm且水含量小于 IOppm;这些措施均能提高脱氯反应的进行程度。步骤(a)中,氯气的流速优选为10000~ 20000L/h,碳酸乙烯酯的流量优选为30-60L/h,紫外线辐射功率优选为5~lOw/cm 2,氯代反 应的反应温度优选为35~50°C且反应时间优选为2~4h;紫外光的波长范围为IOnm~400nm,其 可以采用日光灯、高压汞灯及其它各种类型紫外光源。而精馏的温度优选为130~140°C,回 流比优选为1:1~6,这样可获得的氯代碳酸乙烯酯纯度大于99.9%wt,且其中水的含量小于 lppm。步骤(a)中,所述减压精制的绝对压力为0.1~200 KPa,精制温度35~55°C,这样可以获 得纯度大于99.9 wt%的高纯碳酸亚乙烯酯,其中水分含量小于IOppm且游离氯含量小于 5ppm。精馏和减压精制均在全封闭环境(高纯氮气密封环境)中进行,高纯氮气中水分含量 小于0.5ppm,从而将水分等关键技术指标控制到较低的水平,确保产品的质量。离子隔膜为 氯碱离子膜或锂电池隔膜,如杜邦公司的900系列高性能全氟羧酸全氟磺酸复合膜、日本旭 化成公司的全氟羧酸膜、日本旭硝子公司的800系列高
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