磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物及其制备方法，该化合物含 有磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂 等材料的阻燃增塑剂。
【背景技术】
[0002] 随着易燃高分子材料的广泛应用，阻燃技术得到了快速发展。阻燃剂工业也迎来 了快速发展的机遇，同时又由于人们环保意识的不断增强以及国际上相关阻燃法规的出 台，阻燃剂也面临着严峻的挑战。我国阻燃剂市场发展潜力巨大，增长速度较快，其发展趋 势是在提高阻燃剂阻燃效能的同时，更加注重环保与生态安全，也即朝着低烟无毒、高效及 加工性能好等综合性价比优良的方向发展。通过提高阻燃剂的效能，以减少阻燃剂的用量， 达到降低其燃烧时产生的毒性，同时也减少对材料机械性能的影响，而通过多种阻燃剂复 配或设计分子内多阻燃元素协同是提高阻燃效能的有效途径。
[0003] 本发明公开了一种磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物及其制备方法，该化合物 含有磷、硫、卤三种阻燃元素，协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物 与基材的相容性，增塑性好，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便， 设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物，该化合物 含有磷、硫、卤三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，可有效克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式 所示：
[0008] 其中 C3H6X为CH3CHCH2CI、CH2CHCICH3、CH2CH2CH2CI、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br0
[0009] 本发明的另一目的在于提出一种磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂的制备方法，其工 艺简单、易于规模化生产，该方法为：
[0010]在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基硫代膦酸二甲 酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至80_100°C，分馏反应6-8h，控制分馏柱顶温度不高 于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇（回收使用)及 少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨 胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基硫代膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面 下滴加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50°C，滴完后，在50-70°C 保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄 色黏稠液体磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂。
[0013]如上所述的一定摩尔比的卤代醇为1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙 醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩尔比为苯基硫代膦酸二甲酯：卤代醇= 1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基硫代膦酸二 甲酯质量的0.5 %-2 %。
[0015] 如上所述的苯基硫代膦酰二卤为苯基硫代膦酰二氯或苯基硫代膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产 品质量克数的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩尔比的环氧丙烷为苯基硫代膦酰二卤:环氧丙烷=1:2-1:2.5。
[0018] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量1-3倍的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶 液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
[0019] 本发明的磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂为淡黄色黏稠液体，产率为89.2%-93.2%，其适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
[0020] 发明人研究发现，在磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂的制备过程中反应温度不能过 高，稍微的高温下，反应体系容易变黑，收率及纯度会更低。
[0021] 磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂的制备工艺原理如下式所示：
[0023] 其中X为Cl或Br。
[0024] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0025]①本发明磷硫卤三元素协同阻燃增塑剂的结构具有较好的对称性特征，其物理化 学性能稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，增塑性好，可以替代 部分增塑剂使用，加工性能好，且产品比重小，同体积材料轻便，材料成本下降。
[0026] ②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
[0027] ③本发明制备方法苯基硫代膦酰二卤与环氧丙烷开环加成反应，没有任何小分子 缩去，原子利用率100%，属绿色化学工艺。
[0028] ④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
【附图说明】
[0029]为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0030]图1是苯基硫代膦酸二（氯丙基）酯的红外光谱图；图1表明ASgjcnT1处为 CH2CH2Cl上C-Cl键的伸缩振动峰;748.4cm-1处为P = S键的伸缩振动峰；1026. lcm-^SP-O 键的伸缩振动峰；1099. Icnf1处为C-O键的伸缩振动峰；1438.8CHT1处为苯环的骨架伸缩振 动峰;2925.9CHT 1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰；3060.3CHT1处为苯环上C-H键的伸缩振 动峰。
[0031]图2是苯基硫代膦酸二（氯丙基）酯的核磁光谱图；图2表明：以⑶Cl3为溶剂，δ3: 8.00-8.20(q，2H)J1:7.70-7.82(m，lH);δ1:7·52-7.70(m，lH;δ 5:4.97-5.17(m，lH);δ4: 4·72-4·88(πι，1Η);δ4:3·98-4·48(πι，1Η);δ 8、9:3·45-3·81(πι，3Η);δ6、 7:1·10-1·70(πι，6Η)。
【具体实施方式】
[0032]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033]实施例1在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10.1〖(0.05111〇1)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1〖无水氯化镁，9.45〖(0.11]1〇1)3-氯丙醇，升温至 80°C，分馏反应8h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应， 减压蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置 分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(3-氯丙基）酯，收率为89.2 %，分解温度:244 ± 5°C，折光率:加 2Q = 1.6621，密度(20°C): 1.269 ±0 · 005g/cm3〇
[0034]实施例2在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig无水氯化错，11.34g(0.12mol)2-氯丙醇，升温 至90°C，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的2-氯丙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用 5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡 黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(2-氯丙基)酯，收率为90.3 %，分解温度:249 ± 5°C，折光率： 加20 = 1 · 6632，密度（20°C): 1 · 273 ± 0 · 005g/cm3。
[0035]实施例3在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.2g无水氯化镁，13.23g(0.14mol) 1-氯-2-丙醇，升 温至100°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止 反应，减压蒸馏除去过量的1-氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌 下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的 水，得淡黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二（1-氯-2-丙基)酯，收率为91.1%，分解温度:241±5 °C，折光率:加 2〇 = 1 · 6618，密度（20°C): 1 · 248 ± 0 · 005g/cm3〇
[0036]实施例4在装有分馏装置的IOOmL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig无水氯化妈，15.29g(0. llmol)3-溴丙醇，升温 至100°C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的3-溴丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用 5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡 黄色黏稠液体苯基硫代膦酸二(3-溴丙基)酯，收率