一种掺Fe金属有机框架晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多铁性功能晶体材料研究领域，具体涉及一种掺Fe金属有机框架晶体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多铁性材料是近几年发展起来的一类磁电功能材料，它是指在一定温度下同时存 在两种或者两种以上铁电性、铁磁性和铁弹性有序态的一类化合物。其中，最有研究意义的 是集铁电性和铁磁性于一体，并且这两者之间存在磁电耦合效应，因而在信息存储、自旋电 子器件、磁传感器、电容-电感一体化器件以及微波技术等方面都有很大的发展潜力。然而 被发现的单相多铁性材料并不多，它们大多只能在低温下才能同时出现铁磁性和铁电性， 以及磁电耦合效应，因此，根据目前多铁性研究的现状探索新的多铁性材料是很有必要的。 [0003] 金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由金属离子与多功能有 机配体自组装形成的聚合物，它们是稳定的纳米多孔材料，有很好的机械和热稳定性。与现 有多孔材料相比，MOFs具有尚比表面积、孔道尺寸形状可调性、易于功能化、特殊的光、电特 性等显著优点，从而在气体的吸附分离、气体的储存、有机催化、光电磁材料、化学传感器等 领域展现出了良好的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种掺Fe金属有机框架晶体及其制备 方法。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种掺Fe金属有机框架晶体，其分子式为[(CH3)2NH3]M(HCOO) 3,其特征在于，所述 M 为卩6〇.11]1().9、卩6().2111().8、或卩6().3111〇.7。
[0007] 上述掺Fe金属有机框架晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将金属氯化 物加入到N，N_二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，充分搅拌，使得金属氯化物完全溶解;随后将 混合溶液置于高压反应釜中，进行高温反应，反应结束后，取上层清液，经结晶、过滤后得到 晶体。
[0008] 上述方案中，所述金属氯化物为氯化亚铁和氯化锰，所述氯化亚铁与氯化锰的摩 尔比为1:9~3:7。
[0009] 上述方案中，以Immol金属氯化物为基准，所述DMF水溶液的用量为12ml~15ml;所 述DMF水溶液中，DMF与水的体积比为1:1。
[0010] 上述方案中，所述高温反应的温度为140°C~160°C，反应时间为3~7天。
[0011]上述方案中，所述结晶的温度为25°C~30°C，时间为3~7天。
[0012]本发明的有益效果如下：（1)本发明所述掺Fe金属有机框架[(CH3) 2NH2 ]M(HCOO) 3 单晶体，其中Fe的最大掺量为30%，与未掺Fe金属有机框架晶体相比（磁化强度为0.46emu/ g)，其磁化强度有较明显提高，磁化强度可以达到0.74emu/g~I. Iemu/g; (2)本发明所述金 属有机框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3单晶体中，随着Fe的掺量的增加，晶体就越难生长，并且晶 体尺寸也越小，采用本发明所述方法可以制备得到Fe的最大掺量为30%的金属有机框架单 晶体，晶粒尺寸足够大，方便加工定向进行各项性质的测试，为[(CH 3) 2NH3 ]M(HCOO) 3晶体材 料的制备以及其本征物理性质的研究提供了样品制备的可靠手段。
【具体实施方式】
[0013] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0014] 以下实施例中，所述DMF溶液、氯化亚铁(FeCl2)、氯化锰(MnCl2)为国药集团化学试 剂有限公司生产的高纯N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四水合氯化亚铁、四水合氯化锰。
[0015] 实施例1
[0016] 一种掺Fe金属有机框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶体，其中M为Feo.iMno.9,通过如下方 法制备得到:将0.5mmol的FeCh、4.5mmol的MnCh加入到30ml DMF溶液和30ml去离子水中， 搅拌溶液，使固体颗粒完全溶解;随后将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中，在烘箱中加热到140°C保温3天;反应完成后将上层清液转移到玻璃烧杯中，在室温下结 晶3天后得到立方晶体，将立方晶体从母液中过滤，再用乙醇清洗。
[0017] 本实施例制备得到的(FeO. IMnO. 9)-M0F晶体进行磁性测试，结果见表1，所得晶体 与未掺Fe晶体相比磁化强度增大，磁性转变温度略有减小；室温(300K)下IOOkHz对应的介 电常数略有减小。
[0018] 实施例2
[0019] -种掺Fe金属有机框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶体，其中M为Fe Q.2MnQ.8,通过如下方 法制备得到：将1_31的？6012、4_31的1]1(]12加入到3〇1111010：7溶液和3〇1111去离子水中，搅拌 溶液，使固体颗粒完全溶解;随后将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 在烘箱中加热到140°C保温3天;反应完成后将上层清液转移到玻璃烧杯中，在室温下结晶5 天后得到立方晶体，将立方晶体从母液中过滤，再用乙醇清洗。
[0020] 将本实施例制得的(FeQ.2MnQ.8)-M0F晶体进行磁性测试，结果见表1，说明晶体随着 Fe的摩尔比的增加磁化强度也有所增加，磁性转变温度变化较小；室温(300K)下300kHz对 应的介电常数进一步减小。
[0021] 实施例3
[0022] 一种掺Fe金属有机框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶体，其中M为FetoMno.?，通过如下方 法制备得到:将1.5mmol的FeCh、3.5mmol的MnCh加入到30ml DMF溶液和30ml去离子水中， 搅拌溶液，使固体颗粒完全溶解;随后将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中，在烘箱中加热到150°C保温3天;反应完成后将上层清液转移到玻璃烧杯中，在室温下结 晶7天后得到立方晶体，将立方晶体从母液中过滤，再用乙醇清洗。
[0023]实验证明：如果继续增加 Fe的掺杂浓度，则无法得到纯净的(FeMn)-MOF晶体，故认 为(Feo.sMno.7)_M0F为可以得到的最大Fe掺杂的MOF晶体。将本实施例制得的（Feo.sMno.7)_ MOF晶体进行磁性测试，分析发现(FeQ.3MnQ.7)-M0F出现了一系列性质的突变，尤其是磁性研 究证明，晶体出现了三个转变温度，分别对应Mn(8.3K)，Mn-Fe的耦合(40.3K)和Fe-Fe的耦 合（118.3K)，随着Fe含量的增加，出现的局域亚铁磁性使得材料的磁性显著提高，如表1所 示，磁化强度从0.46emu/g(Mn_M0F)增加到I · lemu/g( (Fe〇.3Mn〇.7)-MOF)。
[0024] 对比例
[0025] 一种未掺Fe金属有机框架[(CH3)2NH3B(HCOO) 3晶体，其中M为Mn，通过如下方法制 备得到:将5mmol MnCl2加入到30ml DMF溶液和30ml去离子水中，搅拌溶液，使MnCl2完全溶 解;随后将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中加热到140°C保 温3天;反应完成后将上层清液转移到玻璃烧杯中，在室温下结晶3天后得到立方晶体，将立 方晶体从母液中过滤，再用乙醇清洗。
[0026] 将对比例制备得到的[(CH3)2NH3]Mn(HCOO) 3晶体进行磁性和介电测试，结果见表 1〇
[0027]表1的结果表明：本发明所述掺Fe金属有机框架[(CH3) 2NH2 ] M (HCOO) 3单晶体，其中 Fe的最大掺量为30%，与未掺Fe金属有机框架晶体相比（磁化强度为0.46emu/g)，其磁化强 度有较明显提高，磁化强度可以达到〇.74emu/g~I. lemu/g。
[0028] 表1实施例1~3和对比例制备得到的[(CH3) 2NH3 ]M(HC00) 3晶体的测试结果
[0030]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变 动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种掺Fe金属有机框架晶体，其分子式为[(CH3)2NH 3]M(HCOO)3,其特征在于，所述Μ为 Feo. ιΜηο. 9、Feo. 2Μη〇. 8、或Feo. 3Μη〇. 7。2. 权利要求1所述掺Fe金属有机框架晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将 金属氯化物加入到N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，充分搅拌后使金属氯化物完全溶解;随后 将混合溶液置于高压反应釜中，进行高温反应，反应结束后，取上层清液，经结晶、过滤后得 到掺Fe金属有机框架晶体。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化亚铁和氯化 锰，所述氯化亚铁与氯化锰的摩尔比为1:9~3:7。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以lmmol金属氯化物为基准，所述N，N-二甲基甲酰胺水溶液的用量为12ml~15ml;所述N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，N，N-二甲基 甲酰胺与水的体积比为1:1。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温反应的温度为140°C~160 °C，反应时间为3~7天。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为25°C~30°C，时间 为3~7天。
【专利摘要】本发明属于多铁性功能晶体材料研究领域，具体涉及一种掺Fe金属有机框架晶体及其制备方法，所述晶体的分子式为[(CH3)2NH3]M(HCOO)3，其中M为Fe0.1Mn0.9、Fe0.2Mn0.8、或Fe0.3Mn0.7。本发明所述掺Fe金属有机框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3晶体，其中Fe的最大掺量为30％，与未掺Fe金属有机框架晶体相比(磁化强度为0.46emu/g)，其磁化强度有较明显提高，磁化强度可以达到0.74emu/g～1.1emu/g。
【IPC分类】C07F19/00, H01F1/42
【公开号】CN105541926
【申请号】CN201511024656
【发明人】赵洪阳, 黄志登, 蔡康, 马志斌, 杨旻朗
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日