中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料，尤其涉及一种中高固体羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 单组分热塑型丙烯酸树脂作为一般装饰漆、工程机械漆的基料能够满足基本的性 能要求，即较好的理化性能，但其①施工时固体含量较低，常为15 %-25 %，成膜薄，装饰性 及丰满度均依靠多层涂装，漆膜的厚度及丰满度较差。②流展性差，流动展平性不良，不易 得到良好的外观。③对温度敏感，玻璃化温度稍高的产品，低温下易脆裂，玻璃化温度稍低 的产品，则遇热易软化发粘，甚至打磨时会粘砂纸。④溶剂释放性差，涂漆时易流挂，不易干 透，虽然表干得不慢，但有时24小时甚至48小时后仍然达不到应有的硬度和其他物性。⑤混 溶性较窄，与很多树脂不易拼混。(6)对颜料润湿分散性不佳，制成的色漆常常容易浮色及发 花。由于单组分热塑型丙烯酸树脂上述的缺点，因而不能满足重防腐配套面漆及汽车漆高 交联密度、高耐候、高丰满度、高耐腐蚀、耐化学性的要求。本领域公知技术应是，丙烯酸树 脂的固体含量一般为40 % -50 %，高固体丙烯酸树脂其固体2 70 %，固体为60 % -65 %的树 脂应为中高固体。
[0003] 专利申请号200510054234.5公开了一种丙烯酸树脂，它通过共聚下述(a)、（b)、 (c)和(d)而获得：（a)式(1)的（甲基)丙烯酸酯其中，Rl表示氢原子或甲基，R2表示具有1-14 个碳原子的烷基或具有1-14个碳原子的芳烷基，并且在烷基R2中的氢原子或在芳烷基R2中 的氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基取代，（b)在分子内含有至少两个通式(2)的（甲 基)丙烯酰基的单体其中R3表示氢原子或甲基，（c)在分子内含有杂环和一个烯烃双键的单 体，和(d)不同于(a)、（b)和(c)且在分子内含有一个烯烃双键和至少一个选自羧基、羟基、 酰胺基、氨基、环氧基、醛基和异氰酸酯基的极性官能团的单体。申请号= 201410508825.4公 开了一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。该羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应 得到:60~90份硬单体；10~30份软单体;5~20份羟基单体;0.5~5份羧基单体；1~5份引 发剂；以及1~5份链转移剂。硬单体的用量较多，增加了所得到的羟基丙烯酸树脂的硬度， 且软单体用量适当，使羟基丙烯酸树脂保持适当的韧性。
[0004] 申请号= 201410508825.4公开了一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。其中的60~ 90份硬单体中可能含有苯乙稀单体，由于苯乙稀的结构特性(苯乙稀中与苯环相连的叔碳 原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量较多的羟基丙烯酸共聚物容易变黄，即保 光保色性较差）。另外配方中含有1~5份链转移剂，使树脂的分子量较低，某些性能达不到 要求。市售的羟基丙烯酸树脂因其配方中一般含苯乙烯的量较大，其漆膜的耐候性不能满 足要求。因为苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易被氧化，生成发色基团，所以苯乙烯含量 较多的羟基丙烯酸共聚物容易变黄，即保色性较差。如，专利申请号201010159710.0公开了 一种耐油羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途，其特征在于所述羟基丙烯酸树脂通过在自 由基引发剂存在下使一种组合物发生共聚反应所得;所述组合物包括：20-30重量份苯乙 烯;5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羟丙酯；10-20重量份功能性单体;所述功 能性单体选自甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯。上述现有技术的树脂苯乙烯 含量大，用作户外用漆耐候性不好，易失光变色。专利【申请号】201210108315.9公开了一种 高固体份羟基含氟丙烯酸树脂及其制备方法，按重量份计，各组分及其用量如下:含氟丙烯 酸酯单体10-25份，含羟基丙烯酸酯单体10-30份，甲基丙烯酸烷基酯单体5-20份，丙烯酸烷 基酯单体5-15份，引发剂0.3-6份，链转移剂0.2-4份，溶剂30-50份。本发明的羟基含氟丙烯 酸树脂，固体份含量高达75-90%，粘度仅为900-300011^3*8，数均分子量1200-6000，分子 量分布指数1.4-2.5;该树脂性能优良，透明性高，无硫醇的臭味，VOC含量低，且聚合物链上 含有氟碳基团，树脂的耐腐蚀性优异，可应用于重防腐涂料、海洋防污涂料、飞机蒙皮涂料、 防涂鸦涂料、高耐候性外墙涂料等领域。上述现有技术的性能应该很好，但含氟单体的价格 较高，导致最终产品的售价较高，推广应用受到限制。另外，若固体份含量高达75-90%，而 溶剂为30-50份是不能进行量化生产的。其固体达不到75%，最高为70%。或溶剂为30-50 时，固体为50-70 %。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种中高固体羟基丙烯酸树脂及 其制备方法，具有优异的耐候性、保光性、丰满度、装饰性、综合理化性能及混溶性。
[0006] 本发明为实现上述目的，采用以下技术方案:一种中高固体羟基丙烯酸树脂，其特 征是:包含以下组分，按重量份数比 曱基丙烯酸曱酯 10-30 曱基丙烯酸丁酯 5-2 0: 丙烯酸丁酯 5-15 曱基丙烯酸羟乙酯 5-15 苯乙烯 5-20
[0007] 曱基丙烯酸 0. 5-2. 0 丙烯腈 2-5: 二叔戌基过氧化物 0:, 5-1. 5 脱水石油二曱苯 20-35 醋酸丁酯 5-15。
[0008] 上述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是:按以下步骤进行，
[0009] ⑴在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量90%的脱 水石油二甲苯和醋酸丁酯两种溶剂；
[001 0 ] (2)通入氮气，升温到回流温度（130 ± 2) °C;
[0011]⑶回流10分钟后，按配方量先将丙烯腈单体加入四口烧瓶中，再将配方中甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各种单 体和60 %的二叔戊基过氧化物在烧杯中混合均匀装入滴液漏斗，以6克/分钟速度均匀滴加 到烧瓶中，从开始滴加混合单体到滴加完毕用时3-3.5小时；
[0012]⑷滴加完毕后在回流温度（130±2)°c下保温1小时；
[0013] (5)将配方量20%的二叔戊基过氧化物和5%的二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂混合均 匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在（130±2)°C下回流状态保持1小时；
[0014] (6)重复步骤(5)-次，即将配方量20 %的引发剂二叔戊基过氧化物和5 %的二甲苯 和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在（130 ± 2)°C下，回流状 态保持1小时；
[0015]⑵取样测转化率，转化率2 98%即为合格。
[0016]所述转化率计算方法:转化率=实测固体/理论固体X 100%
[0017]转化率小于98%时，应再在（130 ± 2)°C下，回流状态保持1小时；若转化率仍小于 98 %，再重复步骤(5)-次，补加最后一次引发剂二叔戊基过氧化物和5 %的二甲苯和醋酸丁 酯混合溶剂的混合溶液。
[0018] 有益效果：与现有技术相比，本发明采用新的聚合工艺合成的中高固体羟基丙烯 酸树脂具有优异的耐候性、保光性、丰满度、装饰性、综合理化性能及混溶性。该树脂羟基含 量较高，交联密度较大，与脂肪族异氰酸酯或氨基树脂交联固化，自干或烘干制备汽车漆、 大型桥梁重防腐配套面漆具有优异的理化性能及防腐蚀性、耐候性、耐化学药品性、装饰 性。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合较佳实施例详细说明本发明的【具体实施方式】。
[0020] 实施例1
[0021] -种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计 曱基丙烯酸曱酯 IQg甲基丙烯酸丁酯 Sg丙烯酸丁酯Sg 曱基丙烯酸羟乙酯5g 苯乙烯 5g甲基爵烯酸0 5g
[0022] 丙稀腈 2g二叔戌基过氧化物 0. 5g 脱水石油二曱苯20g 醋酸丁酯 5g,
[0023] 上述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按以下步骤进行，
[0024] (1)在装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入配方量90%的脱 水石油二甲苯和醋酸丁酯两种溶剂；
[0025] (2)通入氮气，升温到回流温度（130 ± 2) °C;
[0026] (3)回流10分钟后，先将丙烯腈单体加入四口烧瓶中，再将配方中甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各种单体和 60 %的二叔戊基过氧化物在烧杯中混合均匀装入滴液漏斗，以6克/分钟速度均匀滴加到烧 瓶中，从开始滴加混合单体到滴加完毕用时3-3.5小时；
[0027] (4)滴加完毕后在回流温度（130 ± 2) °C下保温1小时；
[0028] (5)将配方量20%的引发剂二叔戊基过氧化物和5%的二甲苯和醋酸丁酯混合溶 剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在（130±2)°C下，回流状态保持1小时； [0029] (6)重复步骤(5)-次，即将配方量20%的引发剂二叔戊基过氧化物和5%的二甲苯 和醋酸丁酯混合溶剂混合均匀后用10-15分钟滴加到上述烧瓶中，在（130 ± 2)°C下，回流状 态保持1小时；
[0030] (7)取样测转化率，转化率2 98%即为合格。
[0031]所述转化率计算方法:转化率=实测固体/理论固体X 100%
[0032]转化率小于98%时，应再在（130 ± 2)°C下，回流状态保持1小时；若转化率仍小于 98 %，再重复步骤(5)-次，补加最后一次引发剂二叔戊基过氧化物和5 %的二甲苯和醋酸丁 酯混合溶剂的混合溶液。
[0033] 实施例2
[0034] -种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计
[0035] 甲基丙烯酸曱酯 30g曱基丙烯酸丁酯 20g丙烯酸丁酯1% 甲基丙烯酸羟乙酯15g 苯乙烯 20:g曱基丙烯酸2, % 丙烯腈 5g二叔戌基过氧化物1.5g 脱水石油二甲苯30g 醋酸丁酯 15g。
[0036] 所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。
[0037] 实施例3
[0038] -种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计 甲基丙烯酸甲酯 20g曱基丙烯酸丁酯IOg丙烯酸丁酯IOg 甲基丙烯酸羟乙酯8g 苯乙晞 IOg曱基丙烯酸0. 8g
[0039] 两烯腈 3.g .二叔戌基过氧化物I. 2g 脱水石油二甲苯25g 醋酸丁酯 IOgo
[0040] 所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。
[0041 ] 实施例4
[0042] -种中高固体羟基丙烯酸树脂，包含以下组分，按重量g计 曱基丙烯酸曱酯 1% 甲基丙烯酸丁酯5g丙烯酸丁酯15g 曱基丙烯酸羟乙酯5g 苯乙烯 8g曱基丙烯酸0. 5g
[0043] 丙烯腈 5g二叔戌基过氧化物0·: 5g 脱水石油二曱苯20g 醋酸丁酯 15g。
[0044] 所述中高固体羟基丙烯酸树脂的制备方法，按实施例1步骤进行。
[0045] 详见表1，中高固体