磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种磷酸酯类钝化剂组合物。具体地说，本发明涉 及一种适用于水性漆的磷酸酯类铝粉钝化剂。本发明还涉及包含该钝化剂组合物的水性漆 组合物。
【背景技术】
[0002] 效果颜料，如铝粉，可以为漆膜提供良好的金属感视觉效果，有很好的修饰作用。 特别是在汽车漆行业，已经广泛应用。另一方面，从环保角度考虑，低挥发性有机化合物 (VOC)排放量的水性乳胶漆得到大力发展。所以水性金属漆有很大的应用市场。
[0003] 用于油性涂料的铝粉直接分散在水中不稳定，易于水反应生成氢气。若制备的水 性金属漆放置于密闭的容器中，气体的产生使得桶内压力升高易发生胀桶事故，且氢气易 爆，是一种安全隐患。同时，铝粉表面被水分子腐蚀，镜面感变差，削弱了其金属质感。漆放 置时间越长，以上两个问题会愈发严重。
[0004] 为解决铝粉在水中的稳定性问题，目前主要有以下两种策略：（1)无机物包裹铝粉 (美国专利5，372，638 )，如铬、无机硅等;无机物的包裹，减少了铝粉与水分子的碰撞几率， 降低了反应速率，稳定了铝粉，但无机物的包覆降低了铝粉的闪烁效果，且此类铝粉价格昂 贵；（2)有机钝化剂钝化铝粉，有机钝化剂主要是含磷酸/次磷酸/磷酸酯类聚合物(美国专 利4,717,424、7,462,392和5,429,674，美国专利申请2014/007620141)。此方法相比无机物 包覆铝粉，对铝粉闪烁效果影响小，且价格低廉。
[0005] 现有技术中报道的磷酸类有机钝化剂，磷酸酯单元仅处于链末端或链中（美国专 利5，034，556和5，429，674，美国专利申请2014/007620 IAl和456716 )，功能单元含量少，故 可以合理猜测其与铝粉表面作用相对较弱，包覆钝化铝粉效果会受到影响。
[0006] 因此，针对现有技术中存在的上述缺陷，本领域迫切需要更为合理地设计钝化剂 配方，从而可以简单调控功能磷酸酯单元含量，有效靶向与铝粉表面结合，促进提高铝粉包 覆率，并在兼顾钝化铝粉在水性涂料中相容性的同时维持优良的钝化铝粉效果。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种新颖的磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物，从而 解决了现有技术中存在的问题。
[0008] -方面，本发明提供了一种磷酸酯类钝化剂组合物，它包括：
[0009] (al)l-35重量份的磷酸酯修饰的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺）；
[0010] (a2)5-50重量份的&―25烷基修饰的（甲基)丙烯酸酯；以及
[0011] (a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。
[0012]在一个优选的实施方式中，所述组分(a 1)包括以下结构：
[0014] 式中，Ri为氢或甲基；
[0015] R2为氢或Cho烷基；
[0016] R3和R4可以相同或不同，分别为氢或C1-S烷基或芳基；
[0017] X、Y和Z可以相同或不同，分别为碳原子或杂原子，其中所述杂原子包括0、S和N;
[0018] n = 0-20。
[0019] 在另一个优选的实施方式中，所述组分(a2)包括：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、2_(甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙 烯酸己内酯、（甲基)丙烯酸异辛基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸硬脂酸酯、及其组合。
[0020] 在另一个优选的实施方式中，所述组分(a2)还包含功能基团，所述功能基团包括 羧酸、羟基、氨基和硅氧烷基团。
[0021] 在另一个优选的实施方式中，所述组分(a3)包括:苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中， 所述苯乙烯衍生物包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对氯苯乙烯。 [0022] 在另一个优选的实施方式中，所述组合物的重均分子量Mw为5000-30,000,聚合物 分散度roi为2-5,由自由基溶液聚合得到。
[0023] 在另一个优选的实施方式中，所述自由基溶液聚合的聚合温度为80-150°C，使用 的有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 丙醚、丁二醇甲醚、及其组合。
[0024] 在另一个优选的实施方式中，所述组合物还包括0.5-5重量份的自由基引发剂。
[0025] 另一方面，本发明涉及上述组合物用于钝化金属表面的用途，其中所述金属包括 铝粉、青铜和氧化铁。
[0026] 再一方面，本发明提供了一种水性漆组合物，它包括上述组合物，其中所述水性漆 包括汽车漆、工业漆和油墨印刷漆。
【具体实施方式】
[0027] 本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的上述缺陷，通过 更为合理设计钝化剂配方，从而简单调控功能磷酸酯单元含量，有效靶向与铝粉表面结合， 促进了提高铝粉包覆率；另一方面，包覆在铝粉表面的钝化剂隔离铝粉和水分子的效果与 钝化剂化学结构紧密相关，而本发明的钝化剂配方化学结构易于调整，可在兼顾钝化铝粉 在水性涂料中相容性的同时维持优良的钝化铝粉效果。
[0028] 在本发明的第一方面，提供了一种适用于水性漆的磷酸酯类铝粉钝化剂，该钝化 剂聚合物链结构中含多个磷酸酯基团，可多位点靶向与铝粉表面作用；同时，磷酸酯近邻基 团及聚合物主链可以隔离铝粉与水分子，减少铝粉与水分子生成氢气，有效钝化各种类型 的铝粉。该钝化剂主要包括：
[0029] (al)l-35重量份的磷酸酯修饰的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺）；
[0030] (a2)5-50重量份的&-25烷基修饰的（甲基)丙烯酸酯；以及
[0031] (a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。
[0032]在本发明中，所述钝化剂是重均分子量Mw处于5000-30,000,聚合物分散度PDI处 于2-5的无规共聚物，外观为无色透明粘稠液体。可经普通自由基溶液聚合得到。
[0033] 在本发明中，所述组分(al)磷酸酯修饰的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)可选用市售 单体，例如共荣化学(上海)有限公司售卖的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等;或者自合成 功能单体，用脂肪醇磷酸酯与环氧功能化的（甲基)丙烯酸反应制备等(美国专利4,280,960 和6，403，820B1)。也可以采用后修饰含功能侧基的聚合物制备。
[0034] 在本发明中，所述组分(al)包括以下结构：
[0036] 式中，Ri为氢或甲基；
[0037] R2为氢或C1-Kj烷基，其中烷基可以为直链、支化型或环状结构；
[0038] R3和R4可以相同或不同，分别为氢或C1-S烷基或芳基，其中烷基可以为直链、支化型 或环状结构；
[0039] X、Y和Z可以相同或不同，分别为碳原子或杂原子如0、S和N，其中X优选0，Y也可以 是其他链接基团，如-COO等；
[0040] η = 0-20 〇
[0041] 在本发明中，所述组分(al)磷酸酯修饰的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)的可聚合乙 烯基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类;磷酸酯可以是磷酸、次磷 酸、磷酸酯(取代基相同或不同）；可聚合基团与磷酸酯基团的链接基团可以是碳链(碳原子 数)或含杂原子的烷基链。
[0042] 在本发明中，所述组分(&2)&-25烷基修饰的（甲基)丙烯酸酯中的烷基碳链可以是 线型、支化型及环状等。可用于聚合的烷基碳链修饰的（甲基）丙烯酸酯可从以下单体中进 行选择(可选择其一或进行组合）：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、2_(甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸己内酯、（甲基）丙烯 酸异辛基酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
[0043] 在本发明中，所述组分(&2)&-25烷基修饰的（甲基)丙烯酸酯也包括含功能基团的 (甲基)丙烯酸酯，所述功能基团包括羧酸、羟基、氨基、硅氧烷基团等。这类单体可从以下单 体中进行选择（或进行组合）：（甲基）丙烯酸、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、（甲基）丙烯酸羟乙 酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三甲基硅酯、3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯 等。可选择互容的功能单元组合制备合成聚合物，以达到更好的效果。
[0044]在本发明中，所述组分(a3)苯乙烯类单体包括:苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中，所 述苯乙烯衍生物包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯等。
[0045]在本发明中，助剂的合成配方中还含有少量(0.5-5重量份)的自由基引发剂。可使 用的自由基引发剂的种类很多，如偶氮类、过氧类等，其中优选过氧类。可供选择使用的自 由基引发剂例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧 化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2_双(过氧化 叔丁基)丁烷等，以上自由基引发剂均可直接从国内厂商购买。
[0046] 在本发明中，包裹助剂的合成是通过普通溶液自由基聚合得到的，聚合温度约为 80-150°C，适用的有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二 醇乙醚、乙二醇丙醚、丁二醇甲醚等，可使用其中一种溶剂或者使用混合溶剂。
[0047] 本发明的钝化剂不仅可用于钝化铝粉，还可用于钝化其他金属表面，如青铜、氧化 铁等，适用于各类水性漆，如汽车漆、工业漆、油墨印刷漆等。