一种阻燃增稠剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃增稠剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料大多属于易燃材料，聚氨酯属于热固性树脂高分子材料之一。将易燃 材料改性成为阻燃材料是人类发展的要求和进步的体现。热固性树脂应用时大多采用多组 分共混的模式，因此，阻燃剂可以同时添加。但是对于添加型阻燃剂，由于单纯通过物理方 式与被阻燃基材结合，其在使用过程中，由于基材与阻燃剂间相互作用较弱，甚至发生相互 排斥的现象，导致阻燃剂迀移析出的现象发生，进而降低阻燃效果。本文公开的新型阻燃剂 分子量大，黏度大，迀移速率比较慢，缓解了迀移析出现象的发生;所制备的阻燃剂与水性 聚氨酯的相容性好，解决了阻燃剂与阻燃基体材料相分离这一难题。
[0003] 传统的阻燃高分子材料的含卤阻燃剂阻燃效率高、成本低，但是存在影响环境安 全及在燃烧过程中会生成有毒性产物的问题，全球市场已经开始逐渐减少了其使用量。而 且卤素阻燃剂中用量最大的为含溴有机阻燃剂，据研究发现表明，多种含溴化合物具有生 物积累性，以及会对人的神经系统、免疫系统和生殖系统产生影响，同时在大气、土壤、水体 中的残留也会对人体健康产生影响。美国环保署也将十溴二苯醚列为潜在致癌物质。因此 开发出一种使用安全、无卤化和生态化将是阻燃剂行业发展的趋势。本文公开的就是一种 新型、高效、环保的阻燃剂，符合新世纪阻燃工业的发展。
[0004] 对于水性涂料，当粘度过低，会使涂覆效果不好，所以要求增稠。本文公开的新型 阻燃增稠剂既有阻燃的效果，而且还起到了填料增稠的作用，可以降低工业生产水性涂料 的成本，因为所设计的阻燃增稠剂都采用大分子作为反应物，所以分子量的继续增大，很容 易达到所要求的粘度；同时大量的磺酸基，可以起到表面活性剂的作用，使水性涂料的稳定 性大大提尚。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明的目的在于提供一种阻燃增稠剂的制备方法，解决了水性涂料 粘度低、阻燃剂易析出等问题，同时符合阻燃行业环保绿色阻燃剂的要求，符合人类可持续 发展战略目标。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种阻燃增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将羧甲基壳聚糖溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制 成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
[0009] 2)将反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反应混合液，该反应 单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[001 0] 3)反应混合液在温度50~100°C通氮脱气0.5~1小时后，向其中滴加引发剂;然后 升温至80°C继续搅拌10~20小时，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到阻 燃增稠剂。
[0011]步骤1)中，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
[0012]步骤2)中，所述的反应单体占羧甲基壳聚糖水溶液混合液的质量百分比为2~ 5%〇
[0013]步骤3)中，所述的引发剂占反应单体质量百分比为0.3%~2%。
[0014] 有益效果:与现有技术相比，本发明的一种阻燃增稠剂的制备方法，同时实现了阻 燃和增稠效果，解决了传统以金属氧化物为阻燃剂在制备涂覆膜过程中加入大量增稠剂而 造成工业经济成本负担的问题;而且该阻燃增稠剂与卤素阻燃剂相比，因在燃烧过程中产 生大量焦炭减少了阻燃剂分解释放的有害气体，所以不仅高效而且环保;采用来源丰富的 羧甲基壳聚糖为基体材料，利用大分子含磺酸基的单体合成的阻燃增稠剂，所制备的阻燃 增稠剂不仅分子量大，克服了传统添加型阻燃剂相分离的缺点，解决了阻燃剂析出迀移的 难题，同时增稠效果明显，加入3wt%本文公开的阻燃增稠剂，水性聚氨酯的旋转黏度可达 700mPa · s;总之，本文公开的新型阻燃增稠剂具有广阔的应用前景，有望被工业化广泛应 用到水性涂料、水性油墨和水性粘合剂等诸多水性材料中。
【附图说明】
[0015] 图1是CMC-g-PNass-PU粒径图和旋转粘度曲线；
[0016] 图 2 为CMC5-PNass2-PU的 TGA 和 DSC 图；
[0017] 图3为CMC5-g-PNass2-PU和PU限氧指数后残炭的SEM图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0019] -种阻燃增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后， 配制成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
[0021 ] 2)将2wt %~5wt %的反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反 应混合液，该反应单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； [0022] 3)反应混合液在温度50~100°C通氮脱气0.5~1小时后，向其中滴加引发剂;然后 升温至80°C继续搅拌10~20小时，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到阻 燃增稠剂。
[0023] 步骤1)中所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
[0024] 步骤3)中，引发剂占反应单体质量百分比为0.3%~2%。
[0025] 性能测试：
[0026] A、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的粒径测试
[0027]取2ml的产物乳液，用水溶液稀释为透明状，制成样品，采用动态光散色法对粒子 进行表征。实验在25°C下使用Brook Heaven BI-200SM广角激光光散色仪测定样品，所得数 据采用非负约束最小二乘法作粒径分布图，图中纵坐标为有效粒径大小，纵坐标以阻燃剂 含量，然后作有效粒径对阻燃增稠剂含量的函数曲线。
[0028] B、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的旋转黏度测试
[0029] 采用NDJ-8S型旋转粘度计，室温下测定不同比例新型阻燃增稠剂水性聚氨酯乳液 的粘度。
[0030] C、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的热稳定性测试
[0031] 待测样品在氮氛下，使用SDT-Q600同步-热重差热分析仪(美国TA仪器公司生产） 以20°C/min的升温速率从50-500°C进行测试。
[0032] D、新型阻燃增稠水性聚氨酯的限氧指数测试
[0033]按照拉伸强度测试方法制备胶膜样品，按照GBT 2406.2-2009塑料用氧指数法测 定燃烧行为标准，取5个试样(长、宽、高分别为140±0.51111]1、52±0.51111]1、11111]1)。在!102型氧指 数仪（中国江宁仪器分析公司）上进行测试。
[0034] E、新型阻燃增稠水性聚氨酯限氧指数残炭的SEM测试
[0035] 将残炭分别放在铜片上，利用导电胶粘紧后，在干燥器中烘干，制成SEM样品。喷金 后，用SEM观察样品的形貌。
[0036] 实施例1
[0037]羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PNass)的制备方法，包 括如下步骤：
[0038] 1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后， 配制成0.5wt %的羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
[0039] 2)将2wt %的单体对苯乙烯磺酸钠(Nass)加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液 中，制备成羧甲基壳聚糖、对苯乙烯磺酸钠和水的反应混合液;此时在设定温度60°C通氮脱 气0.5小时后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加过硫酸钾(KPS)(占对苯乙稀磺酸钠单体质量的 0.6%，w/w)引发剂水溶液，之后升温至80°C继续搅拌12小时后，停止反应，然后用乙醇洗涤 三次后采用减压过滤，得到羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂（CMC-g-PNass)〇
[0040]制备羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液：
[0041 ] 在R (是指预聚体中的NC0/0H的比值)为2，2，2-双(羟甲基)丙酸(简称DMPA)含量为 5.5%，中和度(是指2,2_双(羟甲基)丙酸和三乙胺的摩尔比为1:1)为100%，固含量(是指 除去溶剂之后剩下的固体重量)为30%的条件下合成IPDI水性聚氨酯，然后把所制备的羧 甲基壳聚糖接枝聚对苯乙稀磺酸钠阻燃增稠剂（CMC-g-PNass)用水稀释成2.98wt %、 3.04wt%、3. llwt%、3.17wt%、3.24wt%的水溶液、，然后对预聚体进行分散，可以获得羧 甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
[0042] 具体为：
[0043] a)先制备最佳条件下R=2，DMPA含量为5.5%，中和度100%，固含量是30%的IPDI 水性聚氨酯，步骤如下：先将聚酯47.72g溶于70g丙酮中，然后加入接有电子搅拌器、冷凝管 的三颈烧瓶中，在70°C下溶解后，加入39.981g异佛尔酮二异氰酸酯和20d二丁基二月桂酸 锡催化剂，加入40g丙酮充当溶剂，反应2h后。再加入7gDMPA继续反应2.5h。将反应温度降到 50度后，加入5.2808g三乙胺搅拌15分钟；（在此过程中视体系粘度对搅拌的影响，加入适当 的丙酮进行降粘)约加入IOg丙酮降粘，室温下将所得预聚体加入到233.33g新型阻燃增稠 剂水溶液中进行乳化15min。制成聚氨酯乳液后将丙酮通过减压蒸馏除去。
[0044] b)按照步骤1)中所述的方式制备新型阻燃增稠剂，然后按照比例进行稀释后，制 备IPDI分散溶液，将a)步骤中所制备的预聚体进行分散后，可以得到新型阻燃增稠 IPDI水 性聚氨酯乳