一种多元共聚物树脂、多元共聚物复合基膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于以聚酯为主体的共聚物树脂及其层状产品的制备，涉及一种多元共聚 物树脂、多元共聚物复合基膜及其制备方法。本发明多元共聚物树脂、多元共聚物复合基膜 特别适用于在各种湿热环境条件下的薄膜材料的制造，如耐候薄膜(农用或特殊环境）、离 型膜、光伏电池背板膜用材料等。
【背景技术】
[0002] 众所周知，PET(是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称）双轴拉伸聚酯薄膜具有优异的 机械性能、化学性能及光学性能，但分子链存在大量的酯键容易发生水解，使薄膜特性粘度 降低，导致薄膜力学性能大幅下降，薄膜使用寿命大大降低。因此，对以聚酯为主体的共聚 物的耐水解研究就显得十分重要。
[0003] 现有技术中，对以PET聚酯（即：聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂为主体材料的耐候高 阻隔和太阳能电池背板基膜的耐水解性能提高的研究主要集中在五个方面:一是，在聚酯 薄膜利用氟气高的反应活性作为氟化剂对高聚物表面进行改性(直接氟化表面改性技术研 究进展，高分子通报，2010年第4期和碳氟等离子体改性PET表面的反应机制的研究，高等学 校化学学报，1998年第11卷），可显著提高薄膜阻隔性能，从而提高薄膜耐水解性能，但该种 方式氟气在微量空气中易燃易爆，同时氟化过程产生的HF气体污染环境;二是，中国专利公 开CN101899198A在薄膜中加入基于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂和一定量的环氧化的 脂肪酸甘油酯来提高PET薄膜的耐水解性能，由于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂在薄膜 生产中会有少量凝胶产生，一方面会影响薄膜外观;另一方面凝胶会产生应力集中，制膜过 程易破膜;三是，日本专利JP2002-026354通过使用高分子量PET树脂来提高PET薄膜耐水解 性，这种方式对提高PET薄膜耐水解性能有一定的提高，但在薄膜制造过程中，由于PET分子 量高，薄膜拉伸困难，横向拉伸容易脱夹，薄膜破膜率大；四是，日本专利JP2009-045888: 采用PEN与PET共混来提高PET膜的耐水解性，PET/PEN共混体系PEN含量在20%~80%，体系 不结晶，影响薄膜物理机械性能，薄膜收缩率较大，如果PEN含量低于20%，则对PET的耐水 解性能基本没有提高；如果PEN含量高于80 %，则制膜困难，用现行PET拉膜装置，很难实现 拉膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种多元共聚物树脂、多元 共聚物复合基膜及其制备方法。本发明采用在PET树脂原位聚合中，将疏水性含氟二甲酸和 羟基封端氟硅油(含二羟基硅氧烷类化合物)接到以PET链段为主体的共聚酯树脂分子主链 中，从而达到其共聚物树脂和复合基膜耐水解的目的。
[0005] 本发明的内容是:一种多元共聚物树脂，其特征是:所述多元共聚物树脂的分子结 构通式为：
[0006]
[0008]所述多元共聚物树脂的特性粘度为0.60dl/g~0.68dl/g、熔程为235°C~252°C、 分子量为6000~28000;
[0009] 所述多元共聚物树脂的制备方法是：将1000 mol二元甲酸和1050mol~1200mol含 二羟基化合物加入反应器中，反应器内初压力〇.2MPa，当反应器内温度升至230°C~250°C， 收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97%时，开始(缓慢)泄压，加入 (催化剂）0 · 13mol~0 · 23mol三氧化二铺、（稳定剂）0.025mol~0.036mol磷酸三苯酯，搅拌 15min~20min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内余压小于60Pa，并升温至280°C~290°C 进行缩聚，缩聚时间3h~4h，充入N2(氮气）出料，即制得多元共聚物树脂；
[0010] 所述二元甲酸由摩尔比为对苯二甲酸:含氟苯二甲酸=850~950:50~150的对苯 二甲酸与含氟苯二甲酸混合组成；
[0011]所述含二羟基化合物由摩尔比为乙二醇:含二羟基硅氧烷类化合物=950~1100: 100~250的乙二醇与含二羟基硅氧烷类化合物混合组成；
[0012]所述含氟苯二甲酸是4-氟邻苯二甲酸、4,5_二氟邻苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 邻苯二甲酸中的一种或两种的混合物；
[0013] 所述含二羟基硅氧烷类化合物是二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端的甲基_3,3， 3_三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的一种或两种的混合物。
[0014] 本发明的另一内容是:一种多元共聚物复合基膜，其特征是：由A层的多元共聚物 薄膜(简称:A层)和B层的PET薄膜(简称:B层)复合组成，其层状结构为A/B两层，厚度为100μ m~300μπι，Α层多元共聚物薄膜与B层PET薄膜的质量比为10~200:100;所述多元共聚物复 合基膜的耐水解性能为:在121°C蒸煮使断裂伸长率衰减至10%时，蒸煮时间达60h~96h; 在38°C，90%RH(RH为Relative Humidity，即相对湿度)测试环境下，水蒸气透过率为0.8g/ m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0015] 所述多元共聚物复合基膜的制备方法是:将10~200质量份A层的多元共聚物薄膜 用的多元共聚物树脂和100质量份B层的PET薄膜用的PET树脂分别通过挤出机A于温度250 °C~275°C、挤出机B于温度265°C~290°C下熔融后，经树脂熔融分配器分层共挤挤出，在温 度15°C~25°C下冷鼓上铸片，再经2.7~3.3倍纵向拉伸2.8~3.4倍横向拉伸，在温度190°C ~230°C下热定型，即制得多元共聚物复合基膜；
[0016] 所述PET树脂为市售的特性粘度为O · 60dl/g~O · 68dl/g的PET树脂。
[0017] 本发明的另一内容是:一种多元共聚物复合基膜，其特征是：由B层的PET薄膜(简 称:B层)和复合在B层的PET薄膜两面的A层的多元共聚物薄膜(简称:A层)组成，其层状结构 为A/B/A三层，厚度为100μπι~300μπι，Α层多元共聚物薄膜与8层冲1'薄膜的质量比为10~ 200:100;所述多元共聚物复合基膜的耐水解性能为：在121°C蒸煮使断裂伸长率衰减至 10 %时，蒸煮时间达60h~96h;在38°C，90%RH(RH为Relative Humidity，即相对湿度）测试 环境下，水蒸气透过率为〇.8g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0018] 所述多元共聚物复合基膜的制备方法是:将10~200质量份A层的多元共聚物薄膜 用的多元共聚物树脂和100质量份B层的PET薄膜用的PET树脂分别通过一台挤出机A于温度 250°C~275°C、一台挤出机B于温度265°C~290°C下熔融后，经树脂熔融分配器分层共挤挤 出，在温度15°C~25°C下冷鼓上铸片，再经2.7~3.3倍纵向拉伸2.8~3.4倍横向拉伸，在温 度190°C~230°C下热定型，即制得多元共聚物复合基膜；
[0019] 所述PET树脂为市售的特性粘度为0 · 60dl/g~0 · 68dl/g的PET树脂。
[0020] 本发明的另一内容是:一种多元共聚物复合基膜的制备方法，其特征是步骤为： [00211 a、制备多元共聚物树脂：
[0022] 将1000 mol二元甲酸和1050mol~1200mol含二羟基化合物加入反应器中，反应器 内初压力〇.2MPa，当反应器内温度升至230°C~250°C，收集酯化馏出水分，通过出水量计算 酯化率，当酯化率达到97 %时，开始(缓慢)泄压，加入(催化剂)0 · 13mo 1~0 · 23mo 1三氧化二 铺、（稳定剂)〇.〇25mol~0.036mol磷酸三苯酯，搅拌15min~20min，接着开始（缓慢）抽真 空，至反应器内余压小于60Pa，并升温至280°C~290°C进行缩聚，缩聚时间3h~4h，充入N 2 (氮气）出料，即制得多元共聚物树脂，备用；
[0023] 所述二元甲酸由摩尔比为对苯二甲酸:含氟苯二甲酸=850~950:50~150的对苯 二甲酸与含氟苯二甲酸混合组成；
[0024]所述含二羟基化合物由摩尔比为乙二醇:含二羟基硅氧烷类化合物=950~1100: 100~250的乙二醇与含二羟基硅氧烷类化合物混合组成；
[0025]所述含氟苯二甲酸是4-氟邻苯二甲酸、4,5_二氟邻苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 邻苯二甲酸中的一种或两种的混合物；
[0026] 所述含二羟基硅氧烷类化合物是二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端的甲基_3,3， 3_三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的一种或两种的混合物。
[0027] b、制备多元共聚物复合基膜：
[0028]将步骤a制备的多元共聚物树脂与PET树脂按质量比为10~200:100分别备料，并 分别通过挤出机A于温度250°C~275°C、挤出机B于温度265°C~290°C下熔融后，经树脂熔 融分配器分层共挤挤出，在温度15°C~25°C下冷鼓上复合铸片，复合铸片再在温度70°C~ 80°C下经2.7~3.3倍纵向拉伸、然后经Is~5s冷却至温度45°C~60°C，再在温度110°C~ 130°C下进行2.8~3.4倍横向拉伸，经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，其中第一 区温度为200°C~210°C、第二区为210°C~215°C、第三区为215°C~220°C、第四区为215°C ~220°C、第五区为225°C~230°C、第六区为190°C~200°C，薄膜热定型时间为8s~120s;经 过热定型区的薄膜再经温度60°C~70°C、时间6s~20s和室温下两个阶段的冷却，收卷，即 制得多元共聚物复合基膜;该多元共聚物复合基膜的层状结构为A/B两层；
[0029]所述PET树脂为市售的特性粘度为0.60dl/g~0.68dl/g的PET树脂；
[0030]所述多元共聚物复合基膜的厚度为IOOym~300μπι，耐水解性能为:在121°C(高温） 蒸煮使断裂伸长率衰减至10%时，蒸煮时间达60h~96h;在38°C，90%RH(RH为Relative Humidity，即相对湿度)测试环境下，水蒸气透过率0.8g/m 2 · 24h~1.3g/m2 · 24h。
[0031]所述多元共聚物复合基膜的制备方法中：所述步骤b制备多元共聚物复合基膜可 以替换为：
[0032]将步骤a制备的多元共聚物树脂与PET树脂按质量比为10~200:100分别备料，并 分别通过一台挤出机A于温度25