用于形成图像的下层膜组合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为200980108394.X、申请日为2009年3月10日、发明名称为"用于 形成图像的下层膜组合物"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及包含聚酰亚胺的前体和/或该聚酰亚胺的前体脱水闭环而得的聚酰亚 胺的用于形成图像的下层膜组合物，以及涉及采用该组合物制造的固化膜和电子器件。
【背景技术】
[0003] 提出了在电子器件的制造工序中，在电极、功能性薄膜的图案形成时，将利用了液 体的润湿性差别的分开涂覆技术应用于功能性薄膜的图案形成。该方法是，在基板表面形 成包含容易被液体润湿的区域和不易被液体润湿的区域的图案形成层，然后在该图案形成 层上涂布含功能性薄膜形成材料的液体，接着使其干燥，由此仅在容易被液体润湿的区域 形成功能性薄膜，从而制造有机EL(电致发光)元件、有机FET(场效应型晶体管)元件等电子 器件。
[0004] 作为上述电极的图案形成中使用的图像形成液，主要采用PED0T/PSS水溶液，但是 由于该PED0T/PSS水溶液的表面张力较高，因此难以用旋转涂布法、印刷法等方法成膜，因 而一般进行调整以使表面张力降低。表面张力低的图像形成液，由于对作为成膜对象的基 板显示润湿扩大的性质，因此为了抑制液体在目标部位以外的区域润湿扩大，需要仅使目 标部位亲水性化，使目标部位以外区域表面疏水性化。
[0005] 近年来，利用如下事实广泛研究了分开涂覆涂布型功能材料的技术，所述事实是 可以通过采用含有疏水性侧链的聚酰亚胺前体或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺作为 电极、功能性薄膜等的图案形成层，并使聚酰亚胺膜的亲疏水性改变，来改变水接触角。
[0006] 例如，明确指出了采用具有脂肪族环的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而获得的润湿性 变化层的特性(例如，参照专利文献1)。在该文献中，推测出聚酰亚胺的脂肪族环断裂是导 致亲疏水性变化的原因之一，并推测出侧链的量（即侧链个数)越多，表面能（临界表面张 力)越低，形成疏液性。
[0007] 此外，在上述文献的实施例中，在使用由具有脂肪族环的酸二酐和侧链具有烃基 的二胺而获得的聚酰胺酸作为润湿性变化层的情况下，显示出通过紫外线照射而使亲疏水 性大幅变化的结果，并显示出在该润湿性变化层上形成包含PED0T/PSS的电极层而制造电 子元件。
[0008] 专利文献1:国际公开第2006/137366号小册子
【发明内容】
[0009] 通常，为了使图像形成液可以成膜，对该图像形成液进行设计，以使其具有低于水 的表面张力。因此，考虑到涂布的容易性，图像形成液往往是表面张力低于水的有机溶剂 系。
[0010]然而，对于上述文献中例示的疏水性的侧链，即使在使侧链的含量充分大的情况 下，也不能说未曝光部的疏水性（即防水性)就会充分高，例如在图像形成液溢出未曝光部 的情况下，存在图像形成液直接干燥，而不能获得目标图像这样的问题。
[0011]此外，疏水性基团一般相对介电常数较低，侧链含量的增加会导致相对介电常数 降低，特别是，即使疏水性高的氟烷基与其它疏水性基团相比，相对介电常数也极低，因此 存在不认为对于有机晶体管等中使用的栅极绝缘膜而言是优选的这样的问题。
[0012] 因此，由于主要在有机晶体管的源极·漏极的图案形成中使用的用于形成图像的 下层膜还需要兼备作为栅极绝缘膜的功能，因此还没有使用上述侧链包含氟烷基的聚酰亚 胺系材料作为用于形成图像的下层膜的实例。
[0013] 因此，为了降低有机晶体管的驱动电压，一般对栅极绝缘膜的材料进行设计以使 其相对介电常数增高，但是为了提高防水性(疏水性)而仅增加包含氟烷基的侧链的含量会 使相对介电常数大幅度降低，即使例如利用高疏水性来描绘微细图像，也会存在栅极绝缘 膜性能降低的问题。也就是说，要求可抑制相对介电常数的降低、并获得高防水性的新的具 有疏水性侧链的材料。
[0014] 本发明是鉴于上述事实而提出的，其目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组 合物，所形成的用于形成图像的下层膜具有高防水性(疏水性），即使以少的紫外线曝光量 也可以容易地改变亲疏水性，而且可以抑制相对介电常数的降低。
[0015] 此外，本发明的目的在于提供一种用于形成图像的下层膜组合物，对于所形成的 下层膜，采用旋转涂布法、喷墨印刷法等涂布方法涂布以低表面张力溶剂作为主溶剂的图 像形成液，可以形成高精细的图案（图像形成）。
[0016] 此外，本发明的目的在于提供可以在200°C以下（180°C以下）的温度下烘烤，且电 绝缘性、化学稳定性高的用于形成图像的下层膜形成用组合物，以及绝缘性优异、栅极泄露 电流少的特性良好的有机晶体管用栅极绝缘膜。
[0017] 本发明者们为了实现上述目的而进行了反复深入研究，结果发现，通过向聚酰亚 胺前体和/或由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺的结构内以不大于30摩尔％的范围导入具 有氟烷基的苯基，由此不仅可以通过紫外线照射使亲水性/疏水性大幅变化，而且可以赋予 高防水性，且不会引起相对介电常数的降低，从而完成了本发明。
[0018] 即，作为本发明的第1观点，涉及一种用于形成图像的下层膜组合物，其特征在于， 包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一种 化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式(1)和式(Ia)所表示的结构单元，
[0020]上式中，A表示4价有机基团，B1表示下述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2表 示2价有机基团，1^、1?2、1^、1^各自独立地表示氢原子或1价有机基团，11是式（1)所表示的结 构单元的总摩尔数，m是式（Ia)所表示的结构单元的总摩尔数，η和m分别表示正整数且满足 0.01 <n/(n+m) <0.3,
[0022] 上式中，X1表示单键、⑶0-、-0〇)-、-(1)順-、-〇120-，乂2表示碳原子数为3~18 的2价有机基团，R3表不碳原子数为2~12的全氣烷基。
[0023] 作为第2观点，根据第1观点所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上述式（Ia) 中，B2是选自下述式(3)~(5)中的至少一种的基团，
[0025] 在上式中，Y1各自独立地表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键、碳原子数为1~3 的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数为1~3的可以具有支链结构的亚烷基二氧基，Y 2 表示单键、醚键、酯键、硫醚键、酰胺键，R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5 表示氢原子、甲基、三氟甲基，R6表示亚甲基、亚乙基，j各自独立地表示〇或1。
[0026] 作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的用于形成图像的下层膜组合物，在上 述式（1)和式（Ia)中，A所表示的4价有机基团是选自下述式(6)~（11)中的至少一种的基 团，
[0028] 上式中，1?7、妒、1?9、1?1()各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数为1~4的烃基。
[0029] 作为第4观点，根据第1观点~第3观点的任一项所述的用于形成图像的下层膜组 合物，包含上述式（1)和式（Ia)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体进行 脱水闭环而获得的聚酰亚胺，是使下述式（16)所表示的四羧酸二酐与下述式（17)和（18)所 表示的二胺成分反应而获得的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，
[0031] 上式中，Aj1和B2与上述式（1)和式（Ia)中的定义相同。
[0032]作为第5观点，一种用于形成图像的下层膜，是采用第1观点~第4观点的任一项所 述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
[0033]作为第6观点，一种用于形成电极图案的下层膜，是采用第1观点~第4观点的任一 项所述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
[0034]作为第7观点，一种有机晶体管用栅极绝缘膜，是采用第1观点~第4观点的任一项 所述的用于形成图像的下层膜组合物而获得的。
[0035]作为第8观点，是采用第7观点所述的有机晶体管用栅极绝缘膜而获得的有机晶体 管。
[0036]本发明的包含选自聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺中的至少 一种化合物的用于形成图像的下层膜组合物，对于由该用于形成图像的下层膜组合物所形 成的膜，通过对采用了以低表面张力的溶剂为主溶剂的图像形成液进行紫外线照射可以引 起大的接触角变化，即亲疏水性的变化。因此，可以利用这样的特性来形成下层膜，所述下 层膜可以进行电极等功能性材料等的图像形成。
[0037] 此外，由本发明的组合物形成的固化膜可以形成相对介电常数高的用于形成图像 的下层膜。相对介电常数高的用于形成图像的下层膜也可以用作有机晶体管用栅极绝缘 膜。此外，相对介电常数高的用于形成图像的下层膜可以降低有机晶体管的驱动电压。
[0038] 此外，由于由本发明的组合物形成的固化膜不仅可以采用喷墨法来涂布图像形成 液，还可以采用旋转涂布、浸渍法等多种方法来涂布图像形成液，因此该固化膜在生产率方 面是有效的材料。
【具体实施方式】
[0039]本发明是含有选自具有新的结构的聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚 酰亚胺中的至少一种化合物的用于形成图像的下层膜组合物。此外，涉及采用上述组合物 而获得的固化膜(用于形成图像的下层膜、用于形成电极图案的下层膜、有机晶体管用栅极 绝缘膜），以及涉及采用该固化膜的电子器件。
[0040]以下，进行详细说明。
[0041][聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺]
[0042]本发明是用于形成图像的下层膜组合物，包含选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前 体进行脱水开环而获得的聚酰亚胺中的至少一种化合物，所述聚酰亚胺前体包含下述式 (1)和式(Ia)所表示的结构单元。
[0044] (上式中，A表示4价有机基团，B1表示上述式(2)所表示的至少1种2价有机基团，B2 表示2价有机基团，1^、1?2、1^、1^各自独立地表示氢原子或1价有机基团，11是式（1)所表示的 结构单元的总摩尔数，m是式(Ia)所表示的结构单元的总摩尔数，η和m分别表示正整数且满 足0.01 <n/(n+mH〇.3。）
[0045] 上述式（1)和式（la)中，A所表示的有机基团的结构只要是4价有机基团就不特别 地限定。此外，在选自式（1)和式（la)所表示的聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体获得的聚 酰亚胺中的至少一种化合物中，A所表示的有机基团的结构可以是1种，也可以多种混合存 在。
[0046]作为A所表示的有机基团的具体例，可以列举下述式A-I~A-36的有机基团。
[0049] 在上述式A-I~A-36中，在形成用于形成图像的下层膜时，可以根据所要求的特性 进行适当选择。
[0050] 例如，在上述式A-I~A-36中，对于A-I~A-Il，在包含式（1)和式（Ia)所表示的结 构单元的聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺的情况下，可以认为，由于芳香族环与酰亚胺环直接 结合，因此绝缘性降低(泄露电流大），但是与脂肪族环与酰亚胺环直接结合的情况相比，具 有相对介电常数增高这样的特征。
[0051] 另一方面，对于A-12~A-35,由于在基团内具有脂环结构，因此从不仅可以提高绝 缘性(泄露电流小）、还可以减少下述接触角变化所需的紫外线的照射量的观点出发，是优 选的，特别优选A-12~A-15。
[0052] 此外，A-17、A-27、A-29、A-30、A-31、A-32或A-36等由于可以减少接触角变化所需 的紫外线的照射量，且当形成聚酰亚胺时对溶剂的溶解性较高，因此最优选。此外，为了提 高溶解性和减少亲疏水性的变化所需的紫外线的照射量，可以多种组合使用具有脂环结构 的4价有机基团。
[0053]在上述式（1)中，8:是具有氟烷基的2价有机基团，具体地表示下述式(2)所表示的 至少1种2价有机基团。
[0055] (上式中，X1 表示单键、-0-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-，X2 表示碳原子数为3~18 的2价有机基团，R3表示碳原子数为2~12的全氟烷基。）
[0056] 上述R3所表示的氟烷基，虽然表面自由能较小、可以赋予高防水性，但是如果碳原 子数小于2则不能获得高防水性，而且如果碳链过长则不仅难以控制防水性且相对介电常 数会降低等，基于该理由，优选碳原子数为2~12，更优选为4~8。
[0057]此外，可以通过使氟含量增加来获得更高的防水性，但是长链烷基全部被氟化了 的结构反而会引起相对介电常数大幅降低。
[0058]因此，可以通过使用不含有氟原子的亚烷基等碳链作为连接基团（式（2)中，X2)， 来抑制相对介电常数的降低，并获得高疏水性。
[0059] X2是碳原子数为3~18的2价有机基团，更优选碳原子数为6~18、最优选碳原子数 为9~18的2价有机基团。
[0060] X2只要是碳原子数为3~18的2价有机基团，对其结构就不特别地限定，优选选自 亚烷基、具有芳香族环或脂肪族环或者这两者的2价烃基。
[0061] 在式（2)中，上述X2可以与苯环直接结合，也可以介由结合基团结合。即，在式（2) 中，作为Xi，可列举单键、-0-、-COO-、-0C0-、-CONH-、-CH 2O- 〇
[0062]作为上述式(2)所表示的2价有机基团的B1的具体例，可列举下述式(12)~（15)。
[0064] 需说明的是，可认为显示亲水性-疏水性变化的接触角变化是由于紫外线照射而 使式（1)中B1的含氟侧链分解所引起的。而且，已知，上述A所表示的4价有机基团也通过紫 外线而分解，从而使接触角大幅变化(专利文献1)。
[0065] 在上述通式（1)中，B1所表示的具有氟烷基的2价有机基团（式(2)所表示的基团） 即使少量也可以赋予高防水性。然而，如果含量过多，则相对介电常数会降低，此外，通过紫 外线的照射引起的亲疏水性的变化量也会减小，因此合并使用下述B 2所表示的2价有机基 团。