一种有机硅改性超支化聚氨酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料增容剂及其制备技术领域，特别涉及一种有机硅改性超支化 聚氨酯及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物简单共混是一种常见的材料改性方式，通过两种或者两种以上的材料的优 势互补来改善性能，以期达到预想效果。对于不相容性聚合物进行共混改性，需要改善相容 性才能提高性能，加入增容剂是一种常见方式。硅橡胶是一种使用温度范围宽，具有耐高 温、耐寒、耐候、优良的介电性以及特殊的表面性能的优异高分子材料，但是硅橡胶耐油性 较差和机械强度不高限制了其应用。聚氨酯材料机械强度高、耐油性好，将两者共混并用， 可以获得两者共同的优异性能。聚氨酯与硅橡胶为两种热力学不相容材料，需要加入增容 剂，减少其微观相分离，提高共混并用性能。
[0003] 超支化聚合物具有高度支化的结构，有大量可改性的活性端基，以及分子链较少 缠结，不结晶、溶解性良好、低粘度，高反应活性的特质。超支化聚合物的合成过程相对简 单，效率高、成本低，有利于工业化的生产，超支化聚合物在许多应用研究领域都显示出了 诱人的前景，超支化聚合物在高分子材料改性中可作为各种不同用途的加工助剂，例如:流 变学改性剂、相容剂等。超支化聚合物在聚合物共混改性中，因其独特的结构与性能特点， 使其取得了优良的改性效果。
[0004] 中国专利CN104650591A公开了一种聚氨酯橡胶/硅橡胶混炼胶的制备方法，该方 法工艺简单，直接加入硫化剂使混炼胶硫化，但是由于该混炼胶制备过程中未加入增容剂， 从而使得两种材料在微观形态的界面相容性不好，导致共混胶力学性能较差。中国专利 CN102153853A公开了一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，合成了一种聚氨酯 与硅油的嵌段线性共聚物，用于增容聚氨酯/硅橡胶，该方法改善了聚氨酯/硅橡胶界面相 容性，但是该种制备方法合成的聚合物分子量较小，且会降低材料的整体力学性能。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异的界 面相容性、分子量大，且不会降低材料的整体力学性能的有机硅改性超支化聚氨酯。
[0006] 本发明的另一目的是提供上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的是提供上述有机硅改性超支化聚氨酯的用途。
[0008] 本发明的又一目的是提供包含上述有机硅改性超支化聚氨酯的聚氨酯/硅橡胶共 混体系。
[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种有机硅改性超支化聚氨酯，具有如下结构式I:
其中，
为超支化聚氨酯结构部分，C为有机娃链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量 为IO4~IO60
[0010] -种上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤： a) 将二醇低聚物、二异氰酸酯加入反应釜，并加入占体系总质量68~72wt%的非质子性 溶剂，通入惰性气体进行保护，在75°C的条件下反应3~5小时;反应结束后冷却至2~-2°C，向 反应结束后的溶液中滴加二烷醇胺反应20~40分钟，反应结束后，加入催化剂并升温至40~ 80°C，继续反应10~50小时，反应结束后，将反应结束后的溶液通过旋转蒸发仪进行分离干 燥，得到超支化聚氨酯； b) 将有机硅油、二异氰酸酯溶于苯类有机溶剂后，加入反应釜，通入惰性气体进行保 护，在40~80°C的条件下反应1~5小时，待反应结束后降温至25°C，加入烷胺与苯类有机溶剂 两者的混合物继续反应30分钟，反应结束后，将反应结束后的溶液放入旋转蒸发仪中，除去 溶剂，得到改性有机硅； c) 将步骤a)得到的超支化聚氨酯与步骤b)得到的改性有机硅加入反应釜，通入惰性气 体进行保护，加入混合有机溶剂作为反应溶剂；加入催化剂，控温40~80°C，反应20~100小 时，将反应结束后的溶液放入控温为95~105°C真空烘箱中进行干燥，除去混合有机溶剂，得 到有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si。
[0011] 其中，所述步骤a)中，所述二醇低聚物选自聚四亚甲基醚二醇PTMG、聚碳酸酯二醇 P⑶L、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO中的一种或几种;所述非质子性溶剂选自二甲基亚砜、 乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种;所述二烷醇胺选自二乙醇胺和/ 或二异丙醇胺。
[0012]其中，所述步骤a)中，二醇低聚物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1: 5;二烷醇胺与 二醇低聚物的摩尔比为1:1~1: 2。
[0013] 其中，步骤a)和b)中，所述二异氰酸酯选自1，6_亚己基二异氰酸酯HDI、甲苯二异 氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种;步骤a) 和c)中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或环烷酸锌，所述催化剂的添加量均为体系 总质量的0.1~2wt%。
[0014] 其中，步骤b)中，所述有机硅油选自羟基硅油、羟丙基硅油、氨基硅油中的一种或 几种;所述苯类有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种；所述烷胺选自二乙胺、丙 胺、三乙胺中的一种或几种;所述烷胺与苯类有机溶剂两者的混合物的添加量为体系总质 量的40~60wt%。
[0015] 其中，步骤c)中，超支化聚氨酯与改性有机硅的摩尔比为1:2~2:1。
[0016] 其中，步骤c)中，所述混合有机溶剂选自丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、 二甲苯中的两种按1:1~1:10复配而成，所述混合有机溶剂的添加量为体系总质量的48wt%_ 82wt%〇
[0017] 本发明还公开了上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法得到的有机硅改性超 支化聚氨酯用作增容剂的用途。
[0018] 本发明还公开了上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法得到的有机硅改性超 支化聚氨酯制备的一种聚氨酯/硅橡胶共混体系，按重量份计，包括1~3份有机硅改性超支 化聚氨酯，20~80份聚氨酯，20~80份硅橡胶;其中，有机硅改性超支化聚氨酯具有如下结构 式I，
其中，
为超支化聚氨酯结构部分，C为有机娃链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量 为IO4~IO60
[0019] 上述聚氨酯/硅橡胶共混体系的制备方法，包括如下步骤： 将聚氨酯、硅橡胶、有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)按照配比加入双螺杆挤出机中 进行挤出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡胶共混体系。
[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明的有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)，其支化部分为超支化聚氨酯，能与聚 氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化链的外端为有机硅链端，能与硅橡胶具有良好的 界面相容性，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够使得聚氨酯/硅橡胶 共混体系具有优异的界面相容性。
[0021 ] 2)本发明的有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，因其具有独特的结构，能够有效 降低分子链之间的缠结，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够有效降低 熔体的粘度，有利于聚氨酯/硅橡胶共混体系的加工。
[0022] 3)本发明的有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，分子量大，能够有效增容，且不会 降低材料的整体力学性能。
【附图说明】
[0023]图1为实施例3所得有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的红外光谱图。
[0024]图2为比较例1的微观扫描电子显微镜对比图； 图3为应用例3的微观扫描电子显微镜对比图。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0026] 有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的结构通过如下核磁碳谱、图1所示的红外光谱 可以得到证实，其分子量通过如下激光散射法测定： 核磁碳谱:13C-NMR以DMSO为溶剂进行测定； 红外光谱:红外光谱用Nicolet公司生产的FT-IR 205型傅里叶变换红外光谱仪进行 测定； 分子量:分子量用美国Brookhaven公司生产的BI-200SM型的激光散射仪进行测定。
[0027] 支化度:通过核磁分析测定。
[0028] 各性能的测试标准或方法： 界面相容性:通过扫描电镜(SEM)观察相貌形态； 熔体的粘度:通过哈克转矩流变仪测定； 拉伸强度和断裂伸长率:按照GB/T 528-2009测试，拉伸速度300mm/min。
[0029] 本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料： 二醇低聚物:聚四亚甲基醚二醇PTMG:分析纯，日本旭成化工； 聚碳酸酯二醇P⑶L:分析纯，日本旭成化工； 聚乙二醇PEG:分析纯，日本旭成化工； 聚环氧乙烷ΡΕ0:分析纯，日本旭成化工； 二异氰酸酯：1，6-亚己基二异氰酸酯HDI:分析纯，天津大茂化学试剂厂； 甲苯二异氰酸酯TDI:分析纯，天津大茂化学试剂厂； 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI:分析纯，天津大茂化学试剂厂； 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI:分析纯，天津大茂化学试剂厂； 二烷醇胺:二乙醇胺:分析纯，阿拉丁试剂； 二异丙醇胺:分析纯，阿拉丁试剂； 有机硅油:羟基