一种轻质高强复合空心球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轻质高强复合空心球，特别涉及一种轻质高强复合空心球的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，伴随我国海洋矿产、油气资源开发规模的不断扩大，以固体浮力材料为代表的各类海洋工程材料的需求量大幅增加。以海洋石油开采中常用的钻井隔水管浮筒为例，国内每年需求量就在千米以上。
[0003]纤维增强复合材料以其轻质高强的特点，广泛应用于建筑、航空航天、造船、汽车等领域。
[0004]轻质高强的复合空心球具有低成本、低密度、闭气孔等优点，是制备合成型固体浮力材料的关键组成部分。相比由树脂和空心玻璃微珠组成的复合泡沫(Syntactic Foams)型固体浮力材料，加入这种直径在1 mm以上的空心球能够大幅度降低浮力材料的原料成本；相同密度等级的浮力材料，其抗压能力也更强。目前，这类复合空心球的生产技术为Emerson & Cuming和Trelleborg等国外公司所掌握，国内没有公司能够生产。
[0005]中国专利文献104130549A在2014年11月5日公开了一种纤维增强树脂复合材料空心球及其制备方法，在滚球过程中匀速加入树脂，但这种方式很难保证空心球球壳的均匀性，相同密度等级的复合空心球抗压性能较差；同时该申请选用碳纤维和芳纶纤维对于空心球的抗压性能增强效果并不明显。
【发明内容】
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种轻质高强复合空心球的制备方法，采用该方法获得的复合空心球，球壳厚度均匀，质地均匀，相同密度等级的复合空心球抗压性能较强。
[0007]本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是:一种轻质高强复合空心球的制备方法，采用环氧树脂作为粘结剂，采用刚性纤维作为复合增强材料，刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入，并且该制备方法采用以下步骤:一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液;二)在步骤一)形成的球壳基液中加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均匀，形成球壳混合液;三)将轻质发泡球置于步骤二)形成的球壳混合液中进行充分浸润，然后取出，放在环境温度为20±5°C的铁丝网上静置，直至轻质发泡球上的球壳混合液沥净，形成树脂基空心球；四)将步骤三)形成的树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内，启动滚球机，直至形成一层刚性纤维复合空心球;然后取出，在温度为20±5°C的环境中静置，直至一层刚性纤维复合空心球球壳失去流动性;五)采用两种方法处置所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球，第一种方法，将所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球放入烘箱完成固化，然后取出，冷却至室温形成具有一层球壳的轻质高强复合空心球;第二种方法，采用所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球代替轻质发泡球重复步骤三)?步骤四)1?2次形成二?三层刚性纤维复合空心球，然后放入烘箱完成固化，然后取出，冷却至室温形成具有二?三层球壳的轻质高强复合空心球。
[0008]所述刚性纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维和石膏晶须中的任意一种。
[0009]所述步骤二)，常温和中温复合型固化剂的配方是脂肪类固化剂和咪唑类固化剂。
[0010]所述步骤一)，球壳基液原料的具体配方和质量份数为:环氧树脂:环氧树脂E51，100份;稀释剂:聚丙二醇二缩水甘油醚，0-30份;偶联剂:γ_氨丙基三乙氧基硅烷，10份;刚性纤维:30份;所述步骤二)，常温和中温复合型固化剂的具体配方和质量份数为:(2，3 二甲基)二亚丁基三胺，1?20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5?2份;促进剂的质量份数为I份;所述步骤四)，投入滚球机的刚性纤维质量份数为70份。
[0011]所述步骤一)，将100份环氧树脂Ε51、0-30份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30份玻璃纤维投入真空搅拌釜中常温混合，然后在60?80°C的真空状态下匀速搅拌直至球壳基液真空脱泡，自然冷却到室温;所述步骤二)，将0.5?2份咪唑类固化剂，10?20份脂肪类固化剂和I份促进剂投入搅拌釜中，在真空状态常温匀速搅拌直至球壳混合液真空脱泡。
[0012]本发明具有的优点和积极效果是:选用玻璃纤维等高刚性纤维作为增强组分，能够显著的增强树脂基空心球的耐静水压强度。相比碳纤维、芳纶纤维等弯曲模量较低的纤维，刚性纤维对于复合材料的抗压强度增强效果更为明显。作为深海浮力材料的填充物，复合空心球的抗压强度直接决定了浮体的最大工作深度，因此本发明选用玻璃纤维等高刚性纤维作为增强组分，以增加复合空心球的耐压能力。
[0013]由于采用本专利制备的复合空心球成本远远小于空心玻璃微珠，因此使用该空心球制备的合成型浮力材料，其成本较复合泡沫型固体浮力材料降低60%以上，且在相同密度等级条件下抗压强度更高、吸水率更低，可广泛应用于海洋工程、水下拖曳、海洋石油开采、海底采矿以及海洋勘探等领域。经过适当改性，该空心球也可作为填料用于建筑隔热材料、环空压力消除材料、轻质混凝土等产品的生产。
[0014]采用先将树脂与轻质发泡球混合然后滚动成型的方法制备复合空心球，球壳的厚度均匀，在相同密度等级条件下强度更高、缺陷更少。
[0015]选用常温/中温复合型固化剂配方，使空心球在成型过程中发生部分固化，同时保持一定的塑性变形能力，解决了空心球在高温固化过程中发生变形导致的相互粘连、力学性能和均匀性下降的问题；
[0016]采用分步成形的工艺，先在空心球表面包裹树脂层，再在滚球机成型工序再按照配比加入剩余刚性纤维。采用这种工艺可避免由于树脂层在空心球表面分布不均匀而导致的空心球缺陷较多及耐压能力不稳定的问题。
【具体实施方式】
[0017]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，进行详细说明如下:
[0018]实施例1:
[0019]—种轻质高强复合空心球的制备方法，采用环氧树脂作为粘结剂，采用刚性纤维作为复合增强材料，刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入，并且该制备方法采用以下步骤:
[0020]一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液；
[0021]环氧树脂作为粘结剂，刚性纤维用于增强球壳的抗压性能。为了增强刚性纤维与环氧树脂的界面结合强度，可在球壳基液的原料中增加偶联剂。为了调节树脂粘度，可在球壳基液的原料中增加稀释剂。树脂基液的粘度过高会导致步骤四)中的树脂基空心球在滚球机中难以相互分离；同时，树脂基液粘度也会影响球壳厚度，粘度过大会造成空心球密度偏高，球壳厚;过低会影响单层球壳强度，球壳上的孔洞缺陷会很多。为了避免球壳基液中有气泡，在制备球壳基液时，本实施例将配制球壳基液的原料投入真空搅拌釜中常温混合，然后在60-80°C的真空状态下匀速搅拌30分钟直至球壳基液真空脱泡，自然冷却到室温。在本实施例中，真空搅拌釜内的真空度为-0.09Mpa;球壳基液的原料配方和质量份数为:环氧树脂E51，100份;稀释剂，30份;偶联剂，10份；刚性纤维，30份;其中环氧树脂E51还可以用E44等其牌号的环氧树脂代替;稀释剂采用活性稀释剂，具体为聚丙二醇二缩水甘油醚，也可以是苄基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚等活性稀释剂;偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，也可以是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等；刚性纤维采用长度为5-ΙΟΟμπι的玻璃纤维，还可以采用石膏晶须和玄武岩纤维等其他刚性纤维。
[0022]二)在步骤一)形成的球壳基液中加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均勾，形成球壳混合液；
[0023]常温和中温复合型固化剂的配方是脂肪类固化剂和咪唑类固化剂。脂肪类固化剂所起作用是使球壳中的环氧树脂在常温下发生初步固化，失去流动性，咪唑类固化剂所起作用使环氧树脂在较高温度下完全固化。常温和中温复合型固化剂的具体配方和质量份数为:(2，3二甲基)二亚丁基三胺，20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5份;在本实施例中，促进剂采用三_(二甲胺基甲基)苯酚，质量份数为I份，促进剂所起的作用是促进环氧树脂在常温下的固化速度。
[0024]为了避免球壳混合液中有气泡，将复合型固化剂和促进剂投入步骤一)的搅拌釜中，在真空度为-0.09Mpa的真空状态下常温匀速搅拌5-15分钟，使球壳混合液脱泡。
[0025]三)将轻质发泡球置于步骤二)形成的球壳混合液中进行充分浸润，然后取出，放在环境温度为20±5°C的铁丝网上静置，直至发泡球上的球壳混合液沥净，形成树脂基空心球。
[0026]在本实施例中，将100质量份的轻质发泡球置入搅拌釜中。轻质发泡球过多则无法实现球壳混合液对其充分浸润和包裹，过少会造成球壳混合液的浪费。
[0027]四)将步骤三)形成的树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内，启动滚球机，直至形成一层刚性纤维复合空心球;然后取出，在温度为20±5°C的环境中静置，直至一层刚性纤维复