一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及先进功能材料的制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年英国科学家Andrew Geim等利用胶带微机械剥离高定向热解石墨，发现并制备出石墨稀。石墨稀具有超尚的力学性能(t旲量约1100 GPa，断裂强度约130 GPa)、尚导热性能(约5000 ff/(m K))、高电子迀移率(高达2X106 cm2 V—1 s—工)、高比表面积(可达2630 m2/g)和高阻隔性能等。石墨稀表现出来的独特物理和电
子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、储能材料等领域具有广泛的应用潜力。同时，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、溶液液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和还原氧化石墨烯法等。相比其他方法，还原氧化石墨烯法具有宏量和廉价的优势，使其在聚合物复合材料等宏量应用研究中提供了机会。但是，由于在还原过程中，由于石墨烯具有很高的表面能和强J1-Ji相互作用，容易在固相或普通溶剂中均出现不可逆转的团聚现象。因此，基于石墨稀的功能纳米杂化材料引起了广泛的研究。这种由石墨稀与其他纳米粒子杂化而成的复合材料在聚合物中具有很好的分散性和界面性能。同时，杂化结构能够显著地提高复合材料的综合性能。此外，纳米二氧化娃，原始粒径一般为10_40nm，具有高分散性、化学稳定性好、耐高温、电绝缘性好等优异性能。同时，纳米二氧化硅是一种优良的橡胶补强填料，能够显著改善复合材料的动静态力学性能。石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料不仅可以分别改善石墨烯、纳米二氧化硅的分散性，同时有利于进一步扩大石墨烯的潜在应用范围。
【发明内容】
[0003]本发明首先通过改性Hrnnmer法制备氧化程度高的氧化石墨。在有机溶剂中表面接枝改性制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液。然后，通过静电组装制备得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。
[0004]本发明首先通过改性Hrnnmer法，初步制备得到氧化石墨。其次，采用振荡和辅助超声制备得到均匀分散的氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液。然后采用表面改性法制备硅烷接枝氧化石墨烯和纳米二氧化硅。最后，采用静电组装和化学还原制备得到石墨烯-纳米二氧化娃杂化材料:即先将氧化石墨稀悬浮液和纳米二氧化娃悬浮液在高速搅拌混合均勾，带负电的氧化石墨烯片层与带正电的二氧化硅在静电相互下相互吸附，纳米二氧化硅颗粒负载于氧化石墨烯片层表面;加入还原剂，使氧化石墨烯进行有效还原，得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，实现了阻碍石墨烯片层的堆叠和纳米二氧化硅的严重团聚。
[0005]本发明的目的通过以下方案来实现:
一种基于石墨稀的功能纳米二氧化娃的制备方法，包括以下具体步骤:
(I)制备氧化石墨粉体:采用改性Hrnnmer S法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
[0006](2)制备氧化石墨烯悬浮液和纳米二氧化硅悬浮液:将步骤(I)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在有机溶剂中，得到黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于有机溶剂中，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
[0007](3)制备功能化氧化石墨烯悬浮液:将步骤(2)中得到的氧化石墨烯悬浮液，加入活性改性剂，于氮气环境下反应，得到功能化氧化石墨烯悬浮液。
[0008](4)制备氨基化纳米二氧化硅悬浮液:将步骤(2)中得到的纳米二氧化硅悬浮液，加入氨基硅烷改性剂反应，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
[0009](5)制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料:首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液均匀混合，自然沉降，洗涤;得到土黄色氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于有机溶液中，加入一定量的水合肼还原，采用乙醇和水洗涤数次、干燥，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
[0010]进一步地，所述有机溶剂为以下的任意一种:甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水；
进一步地，所述氧化石墨稀悬浮液的初始浓度为0.1?2 mg/mL;纳米二氧化娃悬浮液的初始浓度为3?50 mg/mL;所述每个步骤的溶剂可相同或不同；
进一步地，所述的活性改性剂为以下的任意一种:γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -巯丙基三甲氧基硅烷和γ -巯丙基三乙氧基娃烧；
进一步地，所述氧化石墨稀与活性改性剂的质量比为1:0.5?1:10;反应温度为50?90°C;反应时间为10?24h;
进一步地，所述的氨基硅烷改性剂为以下的任意一种:γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和g-氨丙基三甲氧基硅烷；
进一步地，所述纳米二氧化娃与氨基娃烧改性剂的质量比为1: 0.5?1:20;
进一步地，所述的氨基改性反应温度为60?100°C，反应时间为2?24h;
进一步地，所述的功能化氧化石墨稀与氨基化二氧化娃的质量比为1:5?1:50。
[0011 ]进一步地，所述的水合肼与氧化石墨稀-二氧化娃杂化材料的质量比为1:150?1:300。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果:
(1)制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的工艺简单可行，反应条件温和，便于进行大规模生产；
(2)该方法能够相互抑制石墨烯和纳米二氧化硅的团聚，同时，显著增强了杂化材料与橡胶基体的界面结合，有利于改善橡胶复合材料的综合性能。
【附图说明】
[0013]图1为各个实施例制备的石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的XRD图谱。
[0014]图2为各个实施例制备的石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的TEM图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0016]实施例1:
(I)制备氧化石墨:采用改性Hrnnmer S法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
[0017](2)制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液:将步骤(I)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/mL黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化娃粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为5mg/ml的二氧化娃悬浮液。[00?8] (3)制备功能化氧化石墨稀:将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨稀悬浮液，加入0.1g γ_(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60°C反应10h，得到功能化氧化石墨稀。
[0019](4)制备氨基化纳米二氧化硅:将步骤(2)中得到的10mL纳米二氧化硅悬浮液，加入0.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70°C下反应10h，得到氨基化纳米二氧化硅。
[0020](5)制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料:首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨稀-纳米二氧化娃杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入4mg水合肼还原1h，用水重复洗涤数次，随后90°C干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化娃。
[0021]在(3)中通过抽提得到的功能化石墨稀，结合热重分析计算出γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为12.6%。在(4)中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出γ -氨丙基三乙氧基娃烧的接枝率为5.1%。(5)中石墨稀占石墨稀-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为7.81%。
[0022]实施例2:
(I)制备氧化石墨:采用改性Hrnnmer s法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
[0023](2)制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液:将步骤(I)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/ml黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为10mg/ml的二氧化硅悬浮液。
[0024](3)制备功能化氧化石墨稀:将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨稀悬浮液，加入0.1g γ_(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60°C反应16h，得到功能化氧化石墨稀。
[0025](4)制备氨基化纳米二氧化硅:将步骤(2)中得到的10mL纳米二氧化硅悬浮液，加Aig γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70°c下反应I6h，得到氨基化纳米二氧化硅。
[0026](5)制备石墨稀-纳米二氧化娃杂化材料:首先将步骤(3)改性氧化石墨稀悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨稀-纳米二氧化娃杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入8mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90°C下干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化娃。
[0027]在(3)中通过抽提得到的功能化石墨稀，结合热重分析计算出γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为19.4%。在(4)中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出γ -氨丙基三乙氧基娃烧的接枝率为9.6%。(5)中石墨稀占石墨稀-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为3.46%。
[0028]实施例3:
(I)制备氧化石墨:采用改性Hrnnmer s法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
[0029](2)制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液:将步骤(I)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/ml黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为50mg/ml的二氧化硅悬浮液。