橡胶组合物的制造方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2012年2月23日、申请号为201280010403.3、发明名称为"橡胶 组合物和使用其制造的轮胎，以及橡胶组合物的制造方法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及橡胶组合物和使用其制造的轮胎。更具体地，本发明涉及具有降低的 滞后损耗并能够提供具有良好的滚动阻力和优良的耐磨耗性的轮胎的橡胶组合物和使用 其制造的轮胎。
【背景技术】
[0003] 关于最近与节能的社会需求和环境问题日益增加的关心相关的二氧化碳排放减 少的全球趋势，存在增加的对提高耐磨耗性的严苛要求，提高耐磨耗性可以有助于机动车 的燃料消耗的降低和资源节约。为了解决该需求，需要轮胎降低滚动阻力。在通过优化轮胎 结构研究措施的同时，低发热性材料的使用已是用于降低轮胎的滚动阻力的最常用措施。
[0004] 为了提供具有低发热性的橡胶组合物，对用于包含二氧化硅或炭黑作为填料的橡 胶组合物的改性橡胶已经进行许多技术研发，这些中，作为有效的措施，已提出将通过利用 有机锂化合物阴离子聚合获得的共辄二烯的聚合性末端用具有能够与填料相互作用的官 能团的烷氧基硅烷衍生物改性的方法(参见例如专利文献(PTL) 1、2和3)。
[0005]在全部情况中的烷氧基硅烷衍生物为在其分子中具有直接键合至硅原子的烷氧 基和还包含能够与填料相互作用的含氮官能团的硅化合物，和具有用其改性的聚合性末端 的改性的共辄二烯系聚合物展示轮胎滚动阻力的降低和轮胎的断裂性和耐磨耗性的提高。 然而，考虑到近年来节能和环境问题，存在对机动车燃料消耗进一步降低（即，轮胎滚动阻 力的降低)和耐磨耗性的提高的需求。
[0006]已公开在苯乙烯和丁二烯的乳液聚合时，将在聚合物中包含的乳化剂的量限定于 特定范围（1-3.5phr)，从而提高耐磨耗性(参见例如，PTL 4和5)。
[0007]如上所述，作为填料的无机填料例如二氧化硅的使用已知为用于提供低发热性橡 胶组合物的方法。
[0008] 然而，在包含无机填料的橡胶组合物中，由于无机填料，特别地二氧化硅，在橡胶 组合物中聚集（由于二氧化硅表面上的羟基），因此硅烷偶联剂用于防止无机填料在橡胶组 合物中聚集。
[0009] 因此，为了通过添加硅烷偶联剂适当地解决该问题，已进行各种尝试以提高硅烷 偶联剂的偶联功能。
[0010] 例如，PTL6公开一种橡胶组合物，其包含至少（i)一种二烯弹性体，（ii)作为补强 填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(用于白色填料和二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物 (polysulfide alkoxysilane)以及(iv)稀胺和(V)胍衍生物一起作为基本组分。
[0011] PTL7公开一种橡胶组合物，其包含至少（i)一种二烯弹性体，（ii)作为补强填料的 白色填料和（i ii)作为偶联剂（用于白色填料和^稀弹性体）的烷氧基硅烷多硫化物以及 (i V)二硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起作为基本组分。
[0012] PTL8公开一种橡胶组合物，其包含至少（i)二烯弹性体，（ii)作为补强填料的无机 填料和（iii)作为偶联剂（用于白色填料和^稀弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)，以 及与上述组分并用的（iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物作为基本组分。
[0013] PTL9提出一种橡胶组合物，其基于至少（i)二烯弹性体、（ii)作为补强填料的无机 填料和（iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物，所述橡胶组合物还包含（ iv)l，2-二氢吡 啶和(V)胍衍生物。
[0014] 然而，这些发明没有考虑混炼条件。
[0015] PTL 10公开硅烷偶联剂的偶联功能活性通过考虑混炼条件而提高的实例，但是没 有考虑防止硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高由于其它混合组分而降低。
[0016] 如上所述，在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中，需要橡 胶组分的低发热性的改进。例如，PTL 11尝试通过控制有机酸的量来提高乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡胶的耐磨耗性和低发热性。然而，没有考虑混炼条件。
[0017] 引文列表
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献 l:JP-A-2002-10392 [0020]专利文献2:WO 2002/002356
[0021] 专利文献 3:JP-A-2004-74960
[0022] 专利文献 4:JP-A-2003-521574
[0023] 专利文献 5:JP-A-2003-521575
[0024] 专利文献 6:JP-A-2002-521515
[0025] 专利文献 7:JP-A-2002-521516
[0026] 专利文献 8:JP-A-2003-530443
[0027] 专利文献 9:JP-A-2003-523472
[0028] 专利文献 10:WO 2008/123306
[0029] 专利文献 11: JP-A-2003-521575
【发明内容】
[0030] 发明要解决的问题
[0031 ]在该情况下，本发明的目的为通过限定相对于总的混合橡胶的酸性组分的总量提 供一种低发热性和耐磨耗性优良的橡胶组合物，所述酸性组分包括有机酸例如硬脂酸，和 在乳液聚合的SBR的制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸；以及具有上述性质的 通过使用上述组合物制造的轮胎。
[0032]本发明的另一目的为提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物有利地抑 制在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的偶联功能 活性降低以进一步提高偶联功能，从而提供具有有利的低发热性的橡胶组合物。
[0033] 用于解决问题的方案
[0034]作为为了解决上述问题而锐意研究的结果，本发明人已发现可以通过限定相对于 总的混合橡胶，用作硫化促进助剂的例如硬脂酸等有机酸作为酸性组分和在聚合物(例如 乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(E-SBR))制造过程中添加的有机酸的残渣中包含的 有机酸作为酸性组分的总量而实现目的。
[0035]此外，作为各种实验的结果，在将包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡 胶组分，无机填料的全部或部分，硅烷偶联剂的全部或部分，和选自胍类化合物、次磺酰胺 类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂混合的混炼阶段的第一阶段中，本发明 人还发现即使当将选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化 促进剂混合时，也存在偶联功能活性的提高效果是高的情况和该效果是低的情况。作为关 于提高效果的因素的各种实验分析的结果，已实验地发现在混炼阶段的第一阶段中，通过 控制包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的有机酸的总的有机酸的混合量，以及 选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的至少一种硫化促进剂的混合量， 可以提尚偶联功能活性。本发明基于该发现而完成。
[0036]本发明涉及：
[0037] (1) -种橡胶组合物，在橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)，所述聚合 物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(residue) (A)，并且所述橡胶组 合物包括相对于每100质量份所述橡胶组分为10-150质量份的补强填料(C)以及总计6质量 份以下的所述有机酸的残渣(A)和在混合时使用的有机酸(D);
[0038] (2)根据项（1)所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份 所述聚合物组分(B)为3.5质量份以下的所述组分(A);
[0039] (3)根据项（2)所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份 所述聚合物组分(B)为1.0质量份以下的所述组分(A);
[0040] (4)根据项（1)_(3)任一项所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为合成二烯系聚 合物；
[0041] (5)根据项(4)所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为通过乳液聚合获得的合成 二烯系聚合物；
[0042] (6)根据项（5)所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)为通过乳液聚合获得的苯乙 烯-丁二烯共聚物(E-SBR);
[0043] (7)根据项（1)_(6)任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在100质量份 所述橡胶组分中包含5-90质量份的改性聚合物(F)，所述改性聚合物(F)在其分子结构中包 含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位(E);
[0044] (8)根据项（7)所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述补强 填料(C)的混合步骤中进行酸碱反应的官能团；
[0045] (9)根据项(7)或(8)所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含能够在与所述 有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应的官能 团；
[0046] (10)根据项(7)_(9)任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)能够在与所 述有机酸的残渣(A)和/或混合时添加的所述有机酸(D)的混合步骤中进行酸碱反应，从而 形成鑰阳离子；
[0047] (11)根据项(7)_(10)任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性部位(E)包含含氮 官能团；
[0048] (12)根据项（11)所述的橡胶组合物，其中所述含氮官能团包含选自氨基、亚氨基、 P比啶基、腈基、肼基、脒基、氨基腙基(amidrazone group)、脲基和硫脲基中的至少一种；
[0049] (13)-种轮胎，其包含根据项（1)_(12)任一项所述的橡胶组合物作为胎面构件或 胎侧构件；
[0050] (14)-种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填 料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的 至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的多个阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添加所述 橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分，和所述 硫化促进剂(V)并混炼;和
[0051] (15)-种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含橡胶组分(R)、包含无机填 料(T)的填料、硅烷偶联剂(U)和选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物中的 至少一种硫化促进剂(V)，所述橡胶组分(R)包含包括相对于每100质量份乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡胶为0-3.5质量份的有机酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶，所述方法包括将所述橡胶组合物混炼的三个以上的阶段，并且在混炼的第一阶段(X)添 加所述橡胶组分(R)、所述无机填料(T)的全部或部分，和所述硅烷偶联剂(U)的全部或部分 并混炼，在最终阶段之前的第二或以后的阶段(Y)中加入所述硫化促进剂(V)并混炼，并且 在最终阶段(Z)加入硫化剂并混炼。
[0052] 发明的效果
[0053]根据本发明，限定相对于总的混合橡胶的酸性组分的总量，所述酸性组分包括有 机酸例如硬脂酸、和在乳液聚合的SBR制造过程中添加的乳化剂残渣中包含的有机酸，从而 可以改进轮胎的低发热性和耐磨耗性。
[0054]具体地，通过抑制酸性组分的用量可以改进低发热性和耐磨耗性。
[0055] 此外，在其分子结构中包含能够在混合步骤中与所述填料表面反应的改性部位 (E)的改性聚合物的存在下，可以抑制聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣和混合时添 加的有机酸的总量，可以有效地使用聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣从而可以改进 橡胶组合物的低发热性和耐磨耗性，同时可以进一步改进包含所述橡胶组合物作为胎面或 胎侧构件的轮胎。
[0056] 具体地，可以通过抑制有机酸性组分的量来降低与酸性组分中和的改性基团的数 目，从而存在的改性基团中较大比例没有被中和，而是用作填料的分散和补强，这可以进一 步改进低发热性和耐磨耗性。
[0057]根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以有利地抑制在包含乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组合物中硅烷偶联剂的偶联功能活性降低，因此其偶联功能 活性可以进一步提高，从而提供低发热性优良的橡胶组合物。
【具体实施方式】
[0058]将描述本发明的橡胶组合物。
[0059][橡胶组合物]
[0060] 本发明的橡胶组合物在橡胶组分中包含至少10质量份聚合物组分(B)，所述聚合 物组分(B)包含在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)，所述橡胶组合物包含10-150 质量份补强填料(C)，和总计6质量份以下的所述有机酸的残渣(A)和在混合时使用的有机 酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分。
[0061] 所述总量的下限没有特别限定，通常为约0.1质量份。本发明的有利效果可以通过 将在整个混合体系中的有机酸的残渣(A)和有机酸(D)的总量限定在上述范围内来获得。
[0062] 作为组分(A)的有机酸的残渣的量可以为3.5质量份以下，更优选3.0质量份以下， 和进一步优选1. 〇质量份以下，相对于每100质量份聚合物组分(B)。
[0063] 组分(A)和组分(D)的总量为6质量份以下，优选3.5质量份以下，更优选2.7质量份 以下，和特别优选1.8质量份以下，相对于每100质量份的在橡胶组分中包含至少10质量份 聚合物组分(B)的橡胶组分。
[0064] 优选本发明的橡胶组合物包含含有5-90质量份改性聚合物(F)的橡胶组分和95-10质量份其它聚合物组分(B)，所述改性聚合物(F)在其分子结构中包含能够在混合步骤中 与所述填料表面反应的改性部位(E)，其中所述聚合物组分(B)包含在聚合物制造过程中添 加的有机酸的残渣(A)，所述橡胶组合物包含10-150质量份补强填料(C)和总计3.5质量份 以下的组分(A)和混合时添加的有机酸(D)，相对于每100质量份所述橡胶组分。可以通过抑 制在聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A)和混合时添加的有机酸(D)的总量来降低 与酸性组分中和的改性基团的数目，从而存在的改性基团中较大比例没有被中和，而是用 作填料的分散和补强，这可以进一步改进低发热性和耐磨耗性。
[0065] (聚合物制造过程中添加的有机酸的残渣(A))
[0066]将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用作各种轮胎胎面的合成橡胶。苯乙烯-丁二烯共聚 物橡胶由于其制造方法粗略地划分为利用以水作为介质利用皂胶束（soap micelle)聚合 的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(E-SBR)，和以烃化合物作为介质聚合的溶液聚合 的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)。
[0067] E-SBR通过乳液聚合法制造，在所述乳液聚合法中，以水作为介质利用阜（soap)乳 化苯乙烯和丁二烯并共聚。所述方法由于聚合温度划分为热聚合法和冷聚合法(利用氧化 还原催化剂），大部分E-SBR目前通过冷聚合法制造。
[0068] 冷聚合法中，单体在5°C下反应直至聚合转化率为60 %。冷聚合法，其特征在于使 用异质松香皂作为乳化剂，展示大的聚合速率，所得橡胶在粘合性方面得到改进并且加工 性优良。然而，所述方法具有橡胶着色的缺点，并且与脂肪酸皂的组合体系已广泛用于非污 染性橡胶。
[0069]通常使用的E-SBR包含作为有机酸的残渣(A)的皂。有机酸的残渣(A)由于改进在 混合步骤时的加工性而不主动去除，一般地，包含4-8%的有机酸作为残渣。
[0070]溶液聚合的二烯系橡胶等不包含残渣，和在将溶液聚合的二烯系橡胶用作橡胶组 合物的情况下，有机酸(D)例如硬脂酸通常作为硫化促进助剂添加。在将通过乳液聚合获得 的二烯系橡胶和通过溶液聚合获得的二烯系橡胶的混合物用作橡胶组分的情况下，聚合物 制造过程中添加的有机酸的残渣(A)和混合时添加的有机酸(D)也混合，因此控制如此混合 的组分(A)和组分(D)的总量是重要的，从而有效地使用聚合物制造过程中添加的有机酸的 残渣(A)。
[0071] 例如，在将50质量份S-SBR和50质量份E-SBR于橡胶组分中混合的情况下，S-SBR不 包含有机酸，和当在E-SBR中的有机酸的残渣(A)的量以有机酸计相对于每100质量份所述 橡胶组分为0.1-6质量份时，橡胶组合物在没有添加作为硫化促进助剂的硬脂酸的本发明 范围内，并且可以利用作为组分(A)的有机酸作为硫化促进助剂。
[0072 ]当组分(D)和组分(A)的总量在0.1 -6质量份的范围内时，橡胶组合物在本发明的 范围内。
[0073](聚合物组分(B))
[0074] 优选以相对于每100质量份聚合物组分(B)为3.5质量份以下，和更优选1.0质量份 以下的量包含有机酸的残渣(A)。其下限没有特别限定，通常为约0.1质量份。
[0075] 当相对于每100质量份聚合物组分(B)组分(A)的含量在该范围内时，可以确保橡 胶组合物的低发热性，并可以提高其耐磨耗性。
[0076] 聚合物组分(B)优选为合成二烯系聚合物。
[0077] 共辄二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1， 3-丁二烯，2-苯基-1，3-丁二烯和1，3_己二烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组 合使用，和这些中，1，3-丁二烯，异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯是特别优选的。
[0078]用于与共辄二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙 烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-环己基苯乙烯和2，4,6_三甲 基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用，和这些中，苯乙烯是特别优 选的。
[0079]聚合物组分