一种用于聚合物的含磷添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于聚合物的添加剂A，及其由其组成的添加剂组合物、聚合物组 合物及其作为光稳定剂的用途。
【背景技术】
[0002] 现有苯并三唑类化合物被广泛应用于聚合物添加剂领域，可用于光稳定剂等，已 知其可通过不同的方法进行合成，主要是从偶氮苯化合物为原料，按照不同的还原工艺进 行环化。其现有还原方法有:水合肼还原法、锌粉还原法、硫化物还原法等。
[0003] 以水合肼为还原剂一步法制得苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有US4001266、 DE2454889、FR2292708等；另一种方法是水合肼一锌粉法，是以偶氮苯化合物为原料，使用 水合肼为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后用锌粉为还原剂 将中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有JP53063379、专利 CN1455773A等；另一种方法是水合肼-保险粉法，该方法是以偶氮苯化合物为原料以水合肼 为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后使用保险粉为还原剂将 中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂。报道的专利有CN101029032A。
[0004] 将苯并三唑类化合物作为添加剂用于聚合物中，通常用于光稳定剂等，当实施熔 融成型等加热处理时，在处理前和处理后有特性粘度等物性发生变化的问题，上述物性变 化引起了所得成型物的力学物性变化或品质的不均。因此，人们强烈希望获得可使上述加 热处理时的稳定性，即滞留稳定性保持高水平的聚合物。而本发明人经大量研究惊奇的发 现，当在苯并三唑类化合物中加入特定含量含磷物质时，可使之对应的聚合物滞留稳定性 能有极为明显的改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂A，该添加剂A通过在苯并三唑类 化合物中添加微量含磷物质，能明显改善聚合物制品的滞留稳定性能。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种用于聚合物的添加剂A，其中包括：
[0008] 具有如下结构式的化合物，
[0010] 其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基;R3为H或卤素；其中， 基于添加剂A的总重量，磷元素的重量含量为5ppm-980ppm，优选20ppm-500ppm，更优选 30ppm_200ppm 〇
[0011] 其中磷元素来源于含磷物质，含磷物质可以是下述的一种或一种以上的组合。
[0012] 术语"含磷物质"在本文中是指或者包括元素磷以及有机和无机磷化合物和/或含 磷化合物及其水解物或盐。
[0013] 元素磷涉及四种同素异形体变体，为白磷，红磷，黑磷和紫磷。根据这些基本类型 的不同，形成不同的晶体结构，从而也带来物理性能和反应性上的差异。本专利中优选使用 红磷。
[0014] 合适的无机磷化合物有利地包括(多)磷酸盐，如亚磷酸的未浓缩盐或磷酸的浓缩 盐，如磷酸铵和多磷酸铵。
[0015] 本发明使用的通式(I)或（II)的有机磷化合物(I)(II)可以选自有机磷化合物，如 单体的有机磷化合物，或聚合物的有机磷化合物，无机的磷化合物等，其中，R 1、R2和R3彼此 独立地表示技术人员从现有技术获知的有机或无机基团。
[0017] 取代基或基团R是彼此独立的，并且可以相同或不同，甚至完全没有。基团R优选可 以分别彼此独立地表示：-H，取代或未取代的(^-(： 15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基，C 6-C18-芳基，C7-C3q-烷芳基，C1-C 8-烷氧基SC1-C8-烷硫基，或者-OH或-SH及其碱金属盐，碱土 金属盐，铵盐。
[0018] 式（I)磷化合物的任选取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的饱和和 不饱和脂族化合物，其中优选不饱和基团。取代基R优选包括具有不超过6,更优选不超过4 或3，更优选不超过2个碳原子的短链烷基，或者苯基作为芳基。特别有用的磷化合物优选是 尽可能未取代的。
[0019] 通式（I)或（II)的那些磷化合物的实例是有机磷化合物及其盐，如单体的有机磷 化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亚磷酸的有机化合物，例如 亚磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦 氧化物等。
[0020] 式I中优选R1、R2不同，Rl为H，R2为甲基，R3为H，表达为：
[0022] 优选Rl、R2相同，为I，1-二甲基苯基，R3为H，表达为：
[0024] 优选Rl、R2不同，Rl为叔丁基，R2为甲基，R3为Cl，表达为：
[0030] 优选R1、R2不同，Rl为1，1二甲基苯基，R2为1，1，3,3_四甲基丁基，R3为H，表达为：
[0032] 优选R1、R2不同，Rl为H，R2为叔辛基，R3为H，表达为：
[0034]本发明还提供一种添加剂组合物，包含：
[0035] 上述添加剂A，
[0036]和至少一种其它添加剂B;其中添加剂A的总重量含量占添加剂组合物总重量的50 至99.9%，优选70至95%，至少一种其它添加剂B的重量含量为0.1至50% ;优选5至30%。
[0037]所述其它添加剂B为以下物质的一种或一种以上：
[0038] 1.抗氧剂，包括如下种类：
[0039] 1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2， 6_二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-0--甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0040] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基- 6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二烧硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0041 ] 1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢 醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁 基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二 酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
[0042] 1.4生育酚类，例如α-生育酚、β_生育酚、γ_生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素 Ε)。
[0043] 1.5羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代双 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代双(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
[0044] 1.6亚烷基双酚，例如2，2 ' -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 ' -亚甲基双(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6_(α-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基双 (4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯 酚）、2,2'_亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4_壬基酚]、2,2'_亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'_亚甲基双(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、I，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)-3_正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'_叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双 (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二稀、双[2_(3 叔丁基-2 羟基-5 甲基苄基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、I，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3， 5-二叔丁基-4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁烧、I，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)戊烧。
[0045] 1.70-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3 '，5 ' -四叔丁基-4，4 ' -二羟基二苄基醚、4- 羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基 酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯 二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异 辛基酯。
[0046] 1.8芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三 甲基苯、1,4-双（3，5_二叔丁基-4-羟基苄基）-2,3，5，6_四甲基苯、2，4，6_三（3，5_二叔丁 基-4-羟基苄基)苯酚。
[0047] 1.9三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3， 5- 三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4， 6- 双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧 基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-