一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐高温、高强度、高韧性聚酰亚胺复合材料领域，具体地，涉及一种高 强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法以及该方法制备的高强高韧聚酰亚胺树脂基 复合材料，属于聚酰亚胺树脂技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺材料以其独特的芳杂环刚性结构，具有优异的耐高温性能、力学性能、绝 缘性能和耐腐蚀、耐辐照等性能特点，以其作为原料生产得到的树脂、薄膜、纤维、复合材料 等在电子电工、机械制造、航空航天等各领域均得到了广泛应用。其中，聚酰亚胺树脂作为 有机材料中耐温等级最高的基体材料，是高温齿轮、刹车片、飞机尾翼、火箭蒙皮、壳体等构 件制备过程中所考虑的首选材料。其各项性能指标直接影响着所制备产品的极限使用条 件，从而限制着相应领域内的技术发展和提升。以超音速飞机外壳用材料为例，选用聚合物 材料可以很好的满足飞行器对于减重的需要，但高速飞行时产生的表面温度对材料的耐高 温性能提出了严格的要求。因此，聚酰亚胺树脂材料先后经历了第一代耐316°C材料、第二 代耐371°C材料和现在的第三代耐426°C材料。
[0003] 为获得更高耐温等级的聚酰亚胺树脂材料，最为有效的方法是调整分子链的化学 结构，引入刚性基团。为了提高聚酰亚胺树脂材料的加工性能，需要降低分子量，从而降低 熔体粘度。然而，刚性基团的引入会降低分子链的柔性、分子量的降低将导致固化后的交联 密度提高，两种因素均会降低制件的冲击强度和韧性。有研究采用添加热塑性聚酰亚胺树 脂的方法，虽然可以有效的改善产品的韧性，但会在一定程度上影响材料的耐温性能。
[0004] 因此，如何平衡上述关系，在不影响材料韧性和加工性能的同时追求更高的耐温 性能和力学性能，是现有高性能聚酰亚胺树脂材料研究领域所面临的一个重要课题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺树脂材料韧性、加工性能以及耐温 性能和优异的力学性能不能兼具的缺陷，提供一种具有较高韧性、较优异的耐温性、力学性 能和加工性能的聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。
[0006] 因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料 的制备方法，该方法包括：
[0007] (1)制备聚酰亚胺树脂溶液；
[0008] (2)将聚酰亚胺类纤维进行表面处理；
[0009] (3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的表面处理的聚酰亚胺类纤维分散在步骤（1)得 到的聚酰亚胺树脂溶液中；
[0010] (4)将步骤(3)得到的混合浆料进行升温处理；
[0011] (5)将步骤(4)得到的产物进行热压成型处理。
[0012] 步骤（1)中，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为5_40wt%;聚酰亚胺树脂为分子链 端含有不饱和键的聚酰亚胺树脂，优选地，聚酰亚胺树脂的重均分子量为2000-20000。
[0013] 所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆柏、聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤 维中的至少一种。
[0014] 聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆柏时，优选地，所述聚酰亚胺纤维浆柏的平均 长度为0.1_1〇臟，更优选为0.5_2mm，比表面积为5_20m 2/g;
[0015]所述表面处理的方法为碱液法或低温等离子体法。所述碱液法包括:采用NaOH溶 液刻蚀纤维I-IOmin，NaOH溶液的浓度为5-lOwt%，优选地，每Ig待处理纤维，对应NaOH溶液 的用量为20-100ml;所述低温等离子体法包括:在功率200-250W下采用氧等离子体对纤维 进行表面处理I -IOmin。
[0016] 步骤(3)，100重量份的聚酰亚胺树脂溶液，对应所述聚酰亚胺类纤维的用量为5-40重量份，优选为5-15重量份。
[0017] 步骤(3)中，分散的温度为25-80°C，优选为25°c-50°c;搅拌条件包括:搅拌速度为 100-2000r/min，优选为 200-1000r/min。
[0018] 步骤(4)所述升温处理的方式包括：以2-10°C/min的升温速率升至150-300°C，保 温0.5-2h，优选地，以5-10°C/min的升温速率升至150-250°C，保温1-1.5h。
[0019] 步骤(5)热压成型处理的条件包括:温度为320-400°C，压力为l_8MPa，时间为0.5-2h〇
[0020] 上述聚酰亚胺沉析纤维的制备方法包括：
[0021] (1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；
[0022] (2)将步骤（1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度为l_14wt%且室温下粘度小于 500cp，然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀剂中；
[0023] (3)将步骤(2)得到的产物进行热亚胺化。
[0024]另一方面，本发明提供了上述方法制备的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料。所 得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料在刹车片中的应用。
[0025]本发明中，采用聚酰亚胺类纤维(具体为聚酰亚胺纤维浆柏、聚酰亚胺短切纤维和 聚酰亚胺沉析纤维)对聚酰亚胺树脂进行填充改性具有以下优势和创新性。首先，上述聚酰 亚胺类纤维表面经处理后含有大量活性基团（羧基-COOH和氨基-NH-)，与树脂溶液混合时 可通过活性基团之间的氢键作用在纤维表面包覆完整的树脂层，实现纤维与树脂的紧密结 合;其次，在成型固化后的制件中，纤维会形成三维立体的网络，起到骨架支撑作用，不仅可 以提高制件的力学强度，还可以大幅度提高产品的韧性;第三，最重要的是该增韧、增强填 料的化学结构同为聚酰亚胺，很好的保留了聚酰亚胺材料优异的耐高温性能和耐紫外辐照 以及低吸水率等性能特点，不仅不会影响树脂基体的耐温等级，还能够在一定程度上提高 产品的高温使用性能。
[0026] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] 一方面，本发明提供了一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，该方 法包括：
[0029] (1)制备聚酰亚胺树脂溶液；
[0030] (2)将聚酰亚胺类纤维进行表面处理；
[0031] (3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的产物分散在步骤（1)得到的聚酰亚胺树脂溶液 中；
[0032] (4)将步骤(3)得到的混合浆料进行升温处理；
[0033] (5)将步骤(4)得到的产物进行热压成型处理；
[0034] 所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆柏、聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤 维中的至少一种。
[0035]根据本发明所述的方法，步骤（1)中，优选地，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为 5-40重量％，所用溶剂为乙醇。
[0036] 更优选地，聚酰亚胺树脂为分子链端含有不饱和键的聚酰亚胺树脂，从而能够进 一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
[0037] 进一步优选地，聚酰亚胺树脂的重均分子量为2000-20000,从而能够进一步提高 制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
[0038]本发明中，聚酰亚胺树脂可以商购也可以自制，其中自制的方法可以为本领域各 种常规的方法，例如可以参考"陈建升，左红军，高群峰，何冠君，范琳，杨士勇，苯乙炔基封 端PMR型聚酰亚胺树脂的制备与性能研究，航空材料学报，27 (5) 66-70"文献中的制备方法。 [0039]根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤 维浆柏，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。更 优选地，所述聚酰亚胺纤维浆柏的平均长度为〇.l-l〇mm，最优选为0.5-2mm，比表面积为5-20m 2/g，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
[0040] 本发明中，优选地，聚酰亚胺沉析纤维的制备方法包括：（1)将胺类单体和酸酐类 单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；（2)将步骤(1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度 为l-14wt%且室温下粘度小于500cp，然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀