改性炭黑、改性沥青及改性炭黑和改性沥青的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种改性炭黑、改性沥青及改性炭黑和改性沥青的制备方法。
【背景技术】
[0002] 沥青老化是影响沥青路面使用质量和性能的重要因素，沥青的老化通常是指沥青 在存储、运输、混合料的拌和、摊铺、碾压过程中及长期使用过程中发生的一系列物理与化 学变化，导致其性能劣化的过程。沥青的老化主要方式为紫外光老化与热氧老化。在沥青路 面长期使用过程中，当沥青与空气接触时会慢慢发生氧化，形成的极性含氧基团逐渐联结 成高分子量的胶团促使沥青的粘度提高、延度降低。因此，沥青路面在阳光照射下和高温环 境里极易发生老化，会出现变硬、开裂等破坏现象，这些都极大地损害了沥青路面的使用性 能，缩短了其使用寿命。
[0003] 用炭黑对沥青进行改性，在国内外开展较早。在沥青中掺入炭黑后，残留针入度和 残留延度升高，沥青的抗老化能力得到大幅度提高。炭黑属于无机紫外吸收剂，可以通过反 射和折射紫外线达到防护紫外线的目的。普通炭黑作为一种常见的抗老化剂，可以减缓紫 外光对沥青的老化作用，同时可以提高沥青抗热氧老化的性能。由于炭黑廉价，且可以用废 轮胎裂解等手段得到再生炭黑，因此相较于常用的聚合物改性剂SBS、SBR等可以节约大量 成本，有很大的开发潜力。但是普通炭黑在沥青中的分散性差，极易发生团聚现象，且掺入 过多会导致沥青的延度下降，延度的下降会使沥青路面在冬季低温时开裂，而掺入量过少 又对沥青性能的提高不甚明显。
[0004] 对于炭黑的改性，国内外已有不少研究。日本的桐野志明等人申请的国际专利 200780053081.X提出了一种分散性表面改性炭黑，所述炭黑的表面官能团与具有三个异氰 酸酯端基的三异氰酸酯化合物中的一个异氰酸酯端基键合，而其余两个异氰酸酯端基分别 与具有二醇改性端基的聚合物的羟基键合。该发明的改性炭黑在非极性溶剂、低极性溶剂 中有优异分散性，主要用于液晶显示器黑色基质或电子显示器中使用的黑色颜料。日本专 利JP-A-8-337624公开了一种在墨水、墨粉、涂料和树脂着色剂等介质中分散性良好的反应 性炭黑接枝聚合物，其通过在炭黑接枝聚合物中加入硅酮组分的聚合物链，使炭黑在低极 性溶剂中具有良好的分散性。
[0005] 然而，国内外目前对于改性炭黑的应用主要集中在颜料、着色剂等方面，对于沥青 改性方面的应用研究却基本处于空白。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种废橡胶裂解的改性炭黑及其制备方法，以 及在改性沥青中的应用方法。
[0007] 本发明提供了一种可作为沥青添加剂的改性炭黑，所述改性炭黑由废橡胶经无氧 高温热解，并依次经洗涤剂洗涤，氧化剂氧化和表面活化剂活化制得。
[0008] 优选地，所述改性炭黑为直径30nm~IOOnm的球状物。
[0009] 本发明还提供了该改性炭黑的制备方法，具体是按如下步骤进行的：
[0010] SI:以废橡胶为原料，在无氧条件下，经500°C~600°C高温热解，然后制粒形成直 径为30nm~IOOnm的微球状炭黑；
[0011] S2:采用洗涤剂多次洗涤Sl所制得的炭黑，并通过布氏漏斗减压过滤，除去炭黑中 的有机杂质；
[0012] S3:将S2处理后的炭黑与氧化剂以质量百分比浓度为0.5-2:10的比例进行混合， 在70°C~90°C温度下搅拌2h~3h，冷却至室温后过滤，洗涤所述炭黑至中性，在100°C下进 行干燥直至恒重；
[0013] S4:将S3处理后的炭黑、苯酸和强碱溶液以质量百分比为1:10:1的比例进行混合， 搅拌并加热至50°C，搅拌速率为300r/min~400r/min，在氮气的环境下反应2h~4h，反应结 束后过滤，洗涤炭黑至中性，在50°C下进行干燥直至恒重，得到改性炭黑。
[0014] 优选地，所述洗涤剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳中的至少一 种。
[0015] 优选地，所述氧化剂选自双氧水、重铬酸钾溶液、浓度不低于60 %的硝酸中的至少 一种。
[0016] 优选地，所述强碱溶液的浓度为20%~40%。
[0017] 本发明还提供了一种改性沥青，由沥青、稳定剂以及上述任一所述改性炭黑通过 熔融共混制备而成，各原料所占质量百分比为:沥青86 %~96 %、改性炭黑2 %~7 %、稳定 剂2 %~7 % 〇
[0018] 优选地，所述沥青是道路沥青中的一种，25°C针入度为50dmm~I IOdmm，软化点为 42°C ~54。。。
[0019] 优选地，所述稳定剂选自亚甲基二萘磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚铵盐、聚乙烯 吡咯烷酮中的一种。
[0020] 本发明还提供了一种改性沥青的制备方法：
[0021] SI 1:按比例称取质量百分比为86 %~96 %的沥青、2 %~7 %的改性炭黑、2%~ 7 %的稳定剂；
[0022] S12:将SI 1中的沥青加热至120°C~140°C，再加入稳定剂和改性炭黑，开动剪切搅 拌机，在3000~6000rpm的转速下剪切30min~60min，使所述改性炭黑均勾分散在沥青中； [0023] S13:将S12所得产物保持温度140°C~160°C，降低转速至500rpm~1000 rpm搅拌反 应30min~45min，制得改性沥青。
[0024] 本发明所提供的由废橡胶经无氧高温热解制得的改性炭黑，耐老化能力要远远高 于普通炭黑，同时分散性好，不易团聚，在沥青中可以通过掺入适量的本发明所提供的改性 炭黑来进一步提高沥青的耐老化性能，因此相对于普通炭黑可以更高效地提高沥青抗热氧 老化和抗紫外光老化的性能。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026] 1)本发明采用废橡胶高温裂解来生产改性炭黑，造价非常低廉；
[0027] 2)将本发明提供的改性炭黑添加到沥青中，当掺量高于一定值时，本发明所提供 的改性炭黑与普通炭黑相比较，对沥青低温性能产生的不良影响更小；
[0028] 3)本发明提供的改性炭黑的分散性要优于普通炭黑，可以通过加入适量本发明提 供的改性炭黑掺量来提高沥青的抗老化能力；
[0029] 4)经过本发明提供的改性炭黑改性的沥青，抗紫外光老化能力显著提高，大大提 高了沥青的抗老化性能。
【具体实施方式】
[0030] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体 实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0031] 实施例1:
[0032] -种可作为沥青添加剂的改性炭黑，由废橡胶经无氧高温热解制得，并经洗涤剂 洗涤、氧化剂氧化和表面活化剂活化而成。该改性炭黑的制备方法具体如下：
[0033]以废橡胶为原料，在无氧条件下，经510°C高温热解，然后制粒形成直径为30nm的 微球状炭黑，使用甲苯对制得的产物进行多次洗涤，并通过布氏漏斗减压过滤，除去其有机 杂质，在连接球型冷凝管的锥形瓶中，加入50g洗涤处理过的产物和浓度为68 %的硝酸 500ml，通过磁力搅拌器将混合物在90°C温度下搅拌2h，冷却至室温后过滤，反复用去离子 水洗涤过滤物至中性，在l〇〇°C的恒温干燥箱中干燥，并放入干燥器中恒重；
[0034] 在圆底烧瓶中加入5g上述步骤氧化处理过的炭黑、50ml苯酚和5ml浓度为20%的 氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌并加热至50°C，搅拌速率400r/min，在氮气的环境下反应 4h。反应结束后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤过滤物至中性，在50°C下的恒温干燥箱中干 燥至恒重，得到改性炭黑。
[0035] 将制得的改性炭黑作为添加剂进行沥青改性时，将86质量份的沥青A(所述沥青A 为道路石油沥青，25°C针入度为72dmm，软化点为50.3°C)加热至140°C，添加7质量份的亚甲 基二萘磺酸钠和7质量份的改性炭黑，在6000rpm的转速下搅拌30min，保持温度在150°C，降 低转速至800rpm搅拌反应30min，制得由上述改性炭黑改性的沥青A。
[0036] 对比例1:
[0037]将86质量份的沥青A加热到140°C，添加7质量份的亚甲基二萘磺酸钠和7质量份的 普通炭黑，以6000rpm的转速搅拌30min，保持温度在150°C，降低转速至800rpm搅拌反应 30min，得到由普通炭黑改性的沥青A。
[0038] 对比例Γ:
[0039] 将沥青A先加热到140°C，以6000rpm的转速搅拌30min，再升温至150°C，以800rpm 的转速搅拌30min。
[0040] 对实施例1所提供的改性沥青和对比例1、对比例Γ所提供的对比样，分别进行了 薄膜烘箱试验(TFOT)，压力老化容器(PAV)试验与自然气候老化试验。得到对比数据如下表 1：
[0041] 表1改性炭黑与普通炭黑改性沥青的老化性能
[0042]
[0044] 与对比例1和对比例Γ相比，室内老化后，本发明实施例1制备的改性炭黑的加入 使得沥青的残留针入度比与残留延度比大大增加，而软化点增量和粘度老化指数明显减 小，表明本发明实施例1所制备的