从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法
【专利说明】从多元醇醋制备中的侧流得到富含多元醇醋的产物流的方法
[0001] 本发明设及从多元醇醋制备的二次流得到富含多元醇醋的产物流的方法。
[0002] 多径基醇的醋，也称为多元醇醋，在工业中有广泛的各种用途，例如作为塑化剂或 润滑剂。选择适合的起始原料能使物理性质例如沸点或粘度可控，W及将化学性质如耐水 解性或对氧化降解的稳定性考虑在内。还可W为特定性能问题的解决方案定制多元醇醋。 例如在Ullmann's Ι?η巧clopedia of Industrial Qiemistry(乌尔曼工业化学百科全书）， 第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，Vol，A1.第305-319页；1990，Vol. A15，第438-440 页，或在Kirk Othemer的Ι?η巧clopedia of Qiemical Technology(化学技术百科全书），第 3版，John Wiley&Sons, 1978，Vol. 1，第778-787页；1981，Vol. 14,第496-498页，可W找到多 元醇醋用途的详细概述。
[0003] 多元醇醋作为润滑剂的用途具有重要的工业意义，特别是用于仅基于矿物油的润 滑剂不能完全满足设定需求的那些应用领域。多元醇醋尤其可用作满轮发动机和仪表油。 用于润滑剂应用的多元醇醋通常是基于作为醇组分的1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二 醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-Ξ甲基戊烧-1，3- 二醇、丙Ξ醇或3(4)，8(9)-二径甲基Ξ环[5.2.1.02'6]癸烧，又称为TCD醇DM。
[0004] 多元醇醋在相当程度上还用作塑化剂。发现塑化剂在塑料、涂层材料、密封材料和 橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质在物理上发生相互作用，而不会发生化 学反应，优选地由于其膨胀和溶解能力。运形成了均相系统，与原聚合物相比，其热塑性范 围向更低的溫度移动，一种结果是优化了其力学性能，例如变形能力、弹性和强度提高，而 硬度降低。
[0005] -种特定类别的多元醇醋（其简称为G醋）含有作为醇组分的二醇或酸二醇，例如 乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇或高级丙二醇类。它们可W用不同的方 式制备。除了醇与酸的反应之外，可选地在酸性催化剂的存在下，实际上使用其他方法得到 G醋，包括二醇与酸性面化物的反应、簇酸醋与二醇的醋交换反应，W及将环氧乙烧加成至 簇酸上（乙氧基化）。在工业生产中，只有二醇和簇酸的直接反应和簇酸的乙氧基化已经建 立了生产工艺，通常优选考虑二醇与酸的醋化。运是因为该工艺可W无需特别复杂地在常 规化学装置中进行，并且其提供化学上同质的产物。与其相比，乙氧基化需要大量且昂贵的 技术设备。
[0006] 醇与簇酸的直接醋化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通 常在催化剂的存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或除去反应过程中形成的水W确 保平衡根据质量作用定律向反应产物即醋的一侧移动，运意味着实现了高产率。
[0007] 关于多径基醇的醋、也包括乙二醇与脂肪酸的醋的制备W及关于运些化合物类别 的选定的代表性性质的综合信息可W参见Goldsmith,Polyhy化ic Alcohol Esters of Fatty Acids(脂肪酸的多元醇醋），化em.Rev.33,257ff.(1943)。例如在130-230°(3的溫度 下经2.5-8小时的反应时间制备二乙二醇的醋、Ξ乙二醇的醋和聚乙二醇的醋。用于多径基 醇的醋化所提及的适合的催化剂是无机酸、酸性盐、有机横酸、乙酷氯、金属或两性金属氧 化物。借助夹带剂例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体如二氧化碳或氮气除去反应的 水。
[000引 Johnson(编辑），Fatty Acids in Industry (工业脂肪酸）（1989)第9章， 化lyoxyethylene Esters of Fatty Acid(脂肪酸的聚氧乙締醋）讨论了聚乙二醇的脂肪 酸醋的生产和性质，并给出一系列制备提示。通过提高簇酸对乙二醇的摩尔比可实现较高 的二醋浓度。用于除去反应的水的适当措施是在不溶于水的溶剂的存在下共沸蒸馈，在通 过惰性气体时加热，或在干燥剂的存在下于减压下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更 长的反应时间和更高的反应溫度。通过使用催化剂可W使运两个反应条件更溫和。除了硫 酸之外，有机酸如对甲苯横酸和聚苯乙締型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使 用金属粉末如锡或铁。根据US 2,628,249的教导，在用硫酸或横酸催化的情况中，当在活性 炭的存在下处理时，可W减轻颜色问题。
[0009] 例如根据US 5,324,853 A1，用于制备多元醇醋的其他金属催化剂也可W是铁、错 或锡的醇盐、簇酸盐或馨合物。运类金属催化剂可W视为高溫催化剂，因为它们仅在高醋化 溫度，通常高于180°C才能达到其全部活性。它们通常不是在醋化反应开始时加入，而是在 除去水的情况下，在反应混合物已经被加热且已经部分反应之后才加入。尽管与常规硫酸 催化相比，需要相对高的反应溫度和相对长的反应时间，但在用运类金属化合物催化的情 况下，可得到具有相对低色数的粗醋。常用的醋化催化剂为例如铁酸四异丙醋、铁酸四下 醋、错酸四下醋或2-乙基己酸亚锡。例如DE 10 2009 048 771 A1、DE 10 2009 048 772 A1 和DE 10 2009 048775 A1中讨论了制备多元醇醋的其他方法。在运些方法中，在处理过程 中使得到的粗醋经历蒸汽处理。
[0010] 同样已知，为了改善多元醇醋的色数，可在醋化阶段后在得到的粗醋的处理过程 中采用过氧化物处理(DE 10 2009 048 773 A1)dDE 10 2009048 774 A1描述了使用臭氧 或含臭氧的气体来减轻多元醇醋的颜色的类似方法。运两种方法的共同之处在于氧化处理 后直接进行蒸汽处理，而没有其他中间步骤。有利地，在蒸汽处理过程中，破坏了过量的过 氧化物和含臭氧的化合物，且除去了引入的水。
[0011] 然而，在粗醋的蒸汽处理中除去的蒸汽包含大量的所期望的多元醇醋W及许多其 他二次组分。通常，在蒸汽处理过程中除去的蒸汽，其也可W作为二次流，基于有机组分，包 含Iwt %-30wt %的单醋、40wt %-80wt %的多元醇醋，W及作为lOOwt %的余量的二次组分 例如起始簇酸及其醋、低沸化合物和高沸化合物。
[0012] 由于用蒸汽除去的二次流中多元醇醋的含量相对较高，因此需要从多元醇醋制备 中的所述二次流中回收富含多元醇醋的产物流并将其循环至多元醇醋制备过程中的方法。 回收运些额外量的多元醇醋提高了总反应的原料效率，并明显增加了使用相同工厂配置的 生产设备的生产力，而不需要昂贵的资本支出。
[0013] 因此，本发明在于从多元醇醋制备中的二次流得到富含多元醇醋的产物流的方 法，其包括：
[0014] a)将多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族单簇酸反应，且除去形成的 水；
[0015] b)从形成的粗醋中除去未转化的起始化合物；
[0016] C)用蒸汽处理步骤b)得到的粗醋W形成挥发性二次流;W及
[0017] d)除去步骤C)得到的所述挥发性二次流；
[0018] 其特征在于，将在步骤d)中得到的所述挥发性二次流分离为水相和有机相，使除 去的有机相经历进一步的蒸汽处理，得到作为残留物的富含多元醇醋的产物流。
[0019] 已惊奇地发现，可使在粗醋的蒸汽处理后获得并除去的挥发性二次流经历进一步 的蒸汽处理，在该过程中，可浓缩所期望的多元醇醋的含量。
[0020] 将来自粗醋处理的挥发性二次流除去并传递至冷凝器，在冷凝器中将该二次流分 离为水相和有机相。特别是在酸二醇醋化的情况下，除了所期望的多元醇醋之外，有机相还 包括多元醇和单簇酸起始化合物、单醋和降解产物。通常，在除去的有机相中多元醇醋的含 量为40wt%-80wt%，由挥发性二次流组成。
[0021] 对于多元醇醋含量的浓缩，使从含水二次流中除去的有机相再次经历进一步的蒸 汽处理，所述进一步的蒸汽处理可能例如W简单的形式通过引入蒸汽进行。在该过程中，除 去了较低沸点的化合物例如多元醇或单簇酸起始化合物和单醋。该进一步蒸汽处理的条件 可W用可控的方式按顺序设置，一方面是为了实现充分除去挥发性成分，另一方面是为了 避免由于热应力造成的太大的色数增加。该进一步的蒸汽处理通常在标准压力下进行，但 不排除使用轻微降低的压力，例如低至40化化。在120-260°C、优选150-220°C的溫度范围内 进行操作，直至多元醇醋的含量是可接受的，通常进行1-10小时，优选1-5小时。适当地，使 用阶段式溫度曲线，例如在120°C开始蒸汽处理并在一个、两个或更多个阶段中逐阶段升高 处理溫度。可选地，同时可从标准压力开始逐步降低压力。在特定的阶段待建立的溫度和压 力条件、阶段数目和每单位时间溫度升高或压力降低的各自速率，可在较宽的范围内变化， 并由对挥发性组分的残余量和色数的规定值的要求来指导。蒸汽处理进