改性聚合物的方法
【专利说明】
[0001]
技术领域. 本发明设及根据权利要求1的前序部分的改性具有径基基团的聚合物的方法。在运一 类方法中将在液相中的有机麟酸醋盐施加至聚合物W便化学地改性所述聚合物。本发明还 设及根据权利要求22的前序部分的改性的聚合物。另外，本发明设及根据权利要求31的前 序部分的含有所述改性的聚合物的溶液。
【背景技术】
[0002] 已经天然提供了丰富且从包括多糖如纤维素的生物聚合物到蛋白质如胶原蛋白的多 种形式的聚合物，各生物聚合物根据其自身性能均能够经受加工。
[0003] 现有技术中存在许多用于改性生物聚合物的方法，运些方法包括例如通过胺反应 性试剂（amine reactive agent)或者通过二醇氧化将醒基引入蛋白质、肤或低聚物 (〇1 igo)中，通过二硫键还原引入琉基和通过胺改性引入琉基。US专利3，553，194和4，358， 587中公开了设及形成酸基的改性。在苏联公开文本SU 912,729中公开了粘胶纤维的处理， US专利6，508，958中公开了形成酷胺键和在中国公开文本CN 102，311，554中公开了改性淀 粉。
[0004] 许多运些生物聚合物几乎不可溶于传统的分子溶剂如非极性或极性的有机溶剂 中和由此改性困难并且在由过于昂贵且通常有毒的催化剂如钻、铭、姉、隶、儀和锡(运些都 是高关注度元素)帮助的极端的条件下进行。然而，近来已显示木质纤维素可W成功地溶解 在离子液体中，参见Haibo Xie, Ilkka Kilpelainen, Alistair Kin邑，Timo Leskinen, Paula Jarvi,和Dimitris S. Argyropoulos, "Opportunities with Wood Dissolved in Ionic Liquids"，Tim F. Liebert, Thomas J. Heinze, Kevin J. Edgar (编） Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification ACS Symposium Series,第1033卷（2010),第:343-363页。
[000引
【发明内容】
. 技术问题. 已经发现在其下发生聚合物化学改性的苛刻条件和毒性与环境威胁W及增加的催化 剂的花费使得令人满意的聚合物改性成问题。由于其结晶特征和H-键合的网络，作为一种 径基化的聚合物的纤维素特别难W加工。为了溶解并且化学改性纤维素，常常使用昂贵的 溶剂和更复杂的化学品，运阻碍了再循环能力和生产规模扩大。 问题解决方案. 本发明的目的是消除至少一部分关于已知方法的问题并提供在溫和条件下且不需要 有毒且昂贵的催化剂的改性聚合物的方法。
[0006] 本发明的另一个目的是提供改性的聚合物。本发明附加的目的是提供所述改性的 聚合物的用途。本发明一个特别的目的是提供含有所述改性的聚合物的溶液。
[0007] 本发明是基于使含有径基基团的聚合物与在液相中的含有麟酸醋基团的有机化 合物接触w改性所述聚合物的概念。通常，所述有机麟酸醋化合物w有机麟酸醋盐的形式 使用。
[0008] 已经发现所述聚合物中存在的径基基团能够与麟酸醋基团反应得到聚合物麟酸 醋。此类处理提供了提供聚合物麟酸醋的所述聚合物的至少部分麟酷化。
[0009] 所述改性的聚合物可能至少部分地可溶于简单的液体中，如水或其它极性溶剂或 其混合物。
[0010] 通过使含有径基基团的聚合物与在液相中的有机麟酸醋接触，可W提供改性的聚 合物的溶液。
[0011] 所述改性的聚合物可W原样使用或从所述溶液中分离和任选地回收，任选地成型 为特定的材料或型材。
[0012] 运样，所述聚合物可纤维或长丝的形式提供。所述聚合物也可W用于生产初 生纤维和薄膜。
[0013] 包括阻燃性、吸附性、吸收性、絮凝能力和传导性在内的该类官能化的聚合物的性 能可W通过聚合物的选择、有机麟酸醋的选择和反应的程度与选择性而改变。由本发明的 聚合物制造的薄膜展示例如氧气阻隔层(oxygen barrier)性能。
[0014] 适合用于经受用有机麟酸醋盐处理的聚合物包括但不限于含有径基基团的生物 聚合物，例如选自W下的聚合物:多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉，和其它生物聚合物，如木 质素、甲壳质和壳聚糖。可W使用其它合成的径基化的聚合物，如聚乙締醇(PVA)或聚乳酸 (PLA)o
[0015] 更具体地，根据本发明的方法特征在于权利要求1中所说明的内容。
[0016] 根据本发明的改性聚合物特征在于权利要求22中所说明的内容。根据本发明的溶 液在权利要求31中定义。
[0017] 本发明的有利的作用 借助于本发明获得相当可观的益处。本发明的简单的、易于实施的在溫和的条件下改 性聚合物的方法提供了新型的聚合物。
[0018] 其它特征和优点由下面的描述将变得显而易见。
[0019] 附图简述 接下来借助详细的描述并参考所附的附图更详细地分析本发明，其中 图1显示了用于合成[emim] [MeHFOs ]的可能的反应机理； 图2显示了用于合成麟酸纤维素的可能的反应机理； 图3显示了由水溶液诱铸的透明且软质的麟酸纤维素薄膜； 图4显示了浆巧改性并纺丝进入酸溶液中W生成麟酸醋官能化的纤维素纤维的可能的 工艺简图，所述纤维素纤维可W通过麟酸醋基团部分地官能化。
[0020] 图5显示了在不同的反应条件下的具有对应于用麟酸醋基团官能化的纤维素的伸 缩的红外光谱。在2360cnfi处观察到麟酸醋峰。
[0021] 实施方案 如上面所讨论，本发明的技术提供了通过改性特别是化学改性聚合物使具有径基基团 的聚合物溶解于液相中。所述改性包括使在液相中的聚合物与有机麟酸醋或优选W盐的形 式提供的有机麟酸醋化合物接触的步骤。
[0022] 不希望局限于任何特定的反应机理，出于说明性的目的给出W下反应方案II(如 显而易见地，麟酸醋阴离子由有机或无机阳离子抗衡）： 絮：>魏。饼-}、、R咱嗦浆 fV轉-0-排乂).歌-RS0H II Ri代表Η或有机残基，如烷基或芳基基团， R2表示有机或无机阳离子。
[0023] 本发明设及改性选自多糖和木质素的具有径基基团的聚合物得到改性的聚合物 的方法，所述方法包括使所述聚合物与至少一种有机麟酸醋盐接触W便化学地改性所述聚 合物的步骤，所述有机麟酸醋盐处于液相中。聚合物改性的方法提供了新型的聚合物。还公 开了由已经用至少一种有机麟酸醋盐处理过的聚合物得到的改性的聚合物。所述改性的聚 合物可W原样使用或从所述溶液中分离和任选地回收，任选地成型为特定的材料或型材。
[0024] 借助本发明的方法，麟酷化产物可由聚合物形成，所述聚合物产物含有衍生自有 机麟酸醋盐和聚合物的组成分子中存在的径基基团之间的化学反应的麟酷化基团。
[0025] -个实施方案设及改性具有径基基团的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合 物与至少一种有机麟酸醋盐接触W便化学地改性所述聚合物的步骤，所述有机麟酸醋盐处 于液相中。
[0026] 在另一个实施方案中，所述聚合物与有机麟酸醋盐反应形成所述聚合物的化学衍 生物。
[0027] 在一个实施方案中，使待改性的聚合物与具有式ΙΠ 的有机麟酸醋盐接触 r2-r1-〇HK)2 ΠΙ 其等于
其中 R1是氨基团、直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-20个碳原子，优选1-15个碳 原子，特别是1-10个碳原子，有利的是1-5个碳原子，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特 别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自0、N和S的杂原子，所述烷基基 团和所述芳基基团任选地被1-10个选自径基、簇基、面素、氨基和硫基基团的取代基所取 代，和 R2代表选自W下的阳离子:NH4+、r、Li +、化+、r、Rb+、Cs\化\Cu\Ag\取代和未取代的 锭、鱗和梳，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，其包括但不限于甲基化咯烧鐵、异嚷挫鐵、 异嗯挫鐵、嗯挫鐵、化咯鐵和嗟吩鐵-R比晚鐵、?达嗦鐵、喀晚鐵、R比嗦鐵、咪挫鐵、R比挫鐵、嗟挫 鐵、嗯挫鐵、脉鐵、脈鐵、憐腊鐵(phosphazenium)、1-乙基-3-甲基咪挫鐵和二挫鐵，W及它 们的混合物。
[0028] 在另一个实施方案中，R2是锭或鱗离子，其被一个或更多个选自W下的基团取代： 直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5碳原 子，最优选1-4个碳原子，或它们的组合(mixture )，或被芳基基团取代，其具有4-24个碳原 子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自0、N和S的杂原子，所述烧 基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自径基、簇基、面素、氨基和硫基基团的取代基所 取代。
[0029] 当然也可W使用麟酸醋盐的混合物。该类混合物可W含有有机麟酸醋盐化合物， 其具有两种或更多种不同的上述种类的阳离子。
[0030] 如本文所使用，术语"液相"具有广泛的含义并且包括但不限于纯的有机麟酸醋盐 液体W及上文提及的类型的有机麟酸醋盐在水中和其它溶剂中的溶液或分散体W提供电 解质溶液。
[0031] 溶剂的实例是极性溶剂，一般具有1-6个碳原子的链烧醇，如甲醇、乙醇、正-或异- 丙醇和正-、异-和叔-下醇、戊醇