可曝光成像的材料和相关的电子器件及方法

可曝光成像的材料和相关的电子器件及方法
【技术领域】
[0001] 对于使用金属氧化物作为半导体元件的电子器件的开发存在越来越多的兴趣。运 些器件可W提供的优势如结构柔性(例如，可折叠性或可弯曲性），可能低得多的制造成本， W及可能的大面积上低溫环境制造过程。特别地，金属氧化物半导体如氧化铜嫁锋（IGZ0) 能显示出高的载流子迁移率并且能在远低于娃所需溫度的溫度下加工。因此，金属氧化物 半导体可用于实现新型器件如电子纸张、刚性或柔性(rigid or flexible)有机发光二极 管(0LED)显示器、超高分辨率显示器、射频识别(RFID)技术、透明显示器和电路。
【背景技术】
[0002] 使用金属氧化物的一个主要优势在于可能使用蒸汽相和溶液相沉积技术来沉积 半导体W及其他制造运些器件所需的材料。但是，为了进一步实现金属氧化物半导体的加 工优势，器件所有的有源元件应该是机械灵活的并优选地，器件的绝大多数元件，如果其不 是通过溶液相沉积制造加工，则应该是与溶液相沉积兼容。
[0003] 例如，已经开发了基于各种溶液加工或蒸汽沉积的金属氧化物半导体的薄膜晶体 管(TFT)。但是，在TFT中的关键部件是在氧化半导体通道层附近的层，根据TFT器件的架构， 其包括栅极介电层、蚀刻停止(etch-stop)和/或纯化层(见图1)。
[0004] 就栅极介电层而言，其包括电子绝缘材料，该材料能产生在源电极和栅电极之间 的栅极场。因此，栅极介电层的功能在于当向栅极(gate)施加电压时避免漏电流从通道流 向栅电极。除了显现较低的栅极漏电性(gate leakage property),良好的介电材料也需要 是空气和水分稳定的，并应该是足够坚固的W承受通常的器件制造过程条件，其性质可W 根据在TFT通道中使用的半导体类型调整。特别地，对于基于蒸汽沉积的金属氧化物半导体 的TFT，介电材料必须能承受瓣射条件和半导体的热退火，通常需要相对较高溫度(~250- 300°C)的过程
[000引至于与通道接触的其他层，就蚀刻停止化S)晶体管结构而言，用于蚀刻停止层的 材料，首先并且最重要的是当通过光刻法界定源/漏电接触时，必须能避免氧化通道的损 坏。ES材料必须显示出对金属氧化物层较强的粘附，并且应能承受热退火氧化物层所需的 条件，而不影响（compromise)氧化物通道层的的电荷传输性。此外，在ES构架中，作为纯化 层的第二层通常放置在金属氧化物/电极表面的顶部。因此，ES层，除了显示对氧化物通道 层较强的粘附，还必须对纯化层强力粘附。此外，当平面化氧化物通道层的表面时，ES层应 作为氧化物通道层的水分屏障。ES材料还必须能承受在其顶部发生的器件加工条件。在一 种替代晶体管架构中，其已知为背通道蚀刻(BCE)结构，将氧化物半导体置于与纯化层直接 接触。虽然，BCE结构要求纯化材料与氧化层而非与ES层直接的粘附，此纯化层应具有与那 些用在ES架构中的层类似的性质。
[0006]虽然部分聚合物已经用作金属氧化物TFT的电介质，还未克服产生电流的聚合电 介质的一些局限性。例如，极少聚合介电材料是充分可溶W成为溶液加工的，特别是通过不 昂贵的印刷技术加工。在那些溶液可加工的材料中，其通常难W在之后的加工步骤中使用 的条件下幸存，明显限制了其在器件制造中的应用。对于TFT器件制造，上层如半导体层、导 体层和其他纯化层通过溶液相过程的沉积可能需要牺牲介电材料的完整性的溶剂、溫度或 沉积条件。类似地，绝大多数已知的溶液处理的介电材料不能幸存于蒸汽相沉积方法（例 如，瓣射），其通常用于加工金属和金属氧化物。此外，目前可用的聚合介电材料通常不能实 现高的表面平滑度，其对于稳定的TFT性能和操作是先决条件。
[0007] 至于纯化材料，已经预期几种聚合材料用作ES层和纯化层。但是，仍然很难识别显 示优良的热稳定性、可曝光成像性和良好的对无机(例如金属、金属合金和金属氧化物)和 有机材料的粘附性，同时对于氧化物通道层具有化学保护的材料。特别地，当提供优良的可 曝光成像性时，传统的光阻剂不能满足其他需要。
[0008] 因此，本领域需要识别适合的有机材料和/或设计和合成新的有机材料，其能与不 同基底、导体和/或半导体兼容，其能用在整个金属氧化物TFT制造过程，满足一个或多个器 件要求包括可曝光成像性、低电流泄漏密度、高的热稳定性、对图案化步骤中使用的刺激性 化学物质的耐受性、调整的表面能、良好的粘附性、良好的溶液加工性和/或对于水的低渗 透性。

【发明内容】

[0009] 根据W上内容，本发明提供了聚合材料，其能具有一种或多种需要的性质和特性， 使其适合作为电子器件如薄膜场效应晶体管，特别是金属氧化物薄膜晶体管中有源(例如 电介质)和/或无源(例如纯化或蚀刻停止)材料。
[0010] 具体地，本发明设及具有下式的聚合物：
[0011]
[0012] 其中，L、L'、Τ、Τ'、U、U'、W、W'、Z、Z'、m、n、p、p'、x和X'如在此所定义的；包含运种聚 合物的可曝光成像的组合物;包含有机层的器件，所述有机层是运种聚合物的交联产物;和 制造所述器件的方法。
[0013] 本发明的W上W及其他特征和优势将由W下图、说明、实施例和权利要求更全面 的理解。
【附图说明】
[0014] 应理解W下描述的附图仅用于解释说明的目的。所述附图并不必然按比例绘制， 通常在解释说明本发明的原理上强调。附图并不用W通过任意方式限制本发明的范围。
[001引图1解释说明了（a)蚀刻停止腿)薄膜晶体管(TFT)和(b)背通道蚀刻(BCE)TFT。在 解释说明的结构中，运两种类型的器件都具备底部栅极顶部接触的结构，即源电极和漏极 电极被界定在金属氧化物(M0)半导体层的顶部。
[0016]图2解释说明了如何使用本发明的聚合物作为蚀刻停止层、纯化层和/或栅极介电 层制造金属氧化物薄膜晶体管的工序流程。
[0017]图3显示了根据本发明的已经曝光成像的并已经在指定固化剂量下固化的聚合膜 的影像。
[001引图4显示了在显影前在两个不同的后紫外烘制(post-uv baking)溫度下膜厚度相 对于固化剂量的变化。
[0019] 图5显示了对于根据本发明的代表性的聚合膜(在光生酸剂下或没有光生酸剂下） 的漏电流密度(J)(I/Au板的面积)与电场化KV/介电层的厚度)的图。
[0020] 图6显示a)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的标准背通道蚀刻（BCE) IGZ0 TFT，b)在源电极和漏极电极的蚀刻之后经历退火的标准背通道蚀刻(BCE)IGZO TFT (样品大小=6)和c)在源电极和漏极电极的蚀刻之后未经退火的蚀刻停止化S)IGZ0 TFT (样品大小=6)的IdVg特性。
[0021] 图7显示了具有从根据本发明的聚合物制备的纯化层的代表性ES IGZ0 TFT的传 输特性，a)其已经在50RH%下储藏14天，b)在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒，C) 当在80°C下经受30V的正栅极偏压应力1500秒时已经在50RH%下储藏14天。
[0022] 图8对比了a)在制造之后未立即具有纯化层的对照BCE IGZ0 TFT，b)在95畑％下 储藏8天之后的同样的对照器件，C)在制造之后立即具有由根据本发明的聚合物制备的纯 化层的BCE IGZ0 TFT和d)在95畑％下储藏8天之后的同样的器件的正溫度偏压应力稳定 性。
[0023] 图9解释说明了加入根据本发明的聚合物(聚合物10)作为有机栅极绝缘体(0GI) 的顶部栅极底部接触的IGZ0 TFT的结构。
[0024] 图10显示了图9所示的TFT的IdVg特性。
【具体实施方式】
[0025] 本申请通篇描述了组合物具有、包含或包括特定的组分，或描述了方法具有、包含 或包括特定的方法步骤，可W预期本发明的组合物还基本由，或由所述组分组成，并且本发 明的方法也基本由，或由所述的方法步骤组成。
[0026] 在申请中，将元素或组分表示为包含于和/或选自一组所述的元素或组分，应理解 所述元素或组分可W是任一所述的元素或组分，或者所述元素或组分可W选自由两个或更 多个所述的元素或组分形成的组。此外，应理解在此描述的组合物、装置或方法的要素和/ 或特征可W不远离本发明的主旨和范围的明确的或含蓄的各种方式组合。
[0027] 除非另外特别说明，使用术语"包含"或"具有"应通常理解为开放式和非限定性。
[0028] 除非另外特别说明，在此单数的使用包含复数(反之亦然）。此外，除非另外特别说 明，当在数值的前面使用术语"约"，本发明还包括特定数值本身。除非另外特别说明或推 测，如在此中使用的，术语"约"指从标称值± 10 %。
[0029] 应理解，只要本发明仍然可W执行，步骤的顺序或进行某些行动的顺序是不重要 的。此外，两个或多个步骤或行动可W同时进行。
[0030] 如在此所使用的，"聚合化合物"（或"聚合物"）指包含多个通过共价化学键连接的 一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可W通过W下通式表示：
[0031]
[0032] 其中Μ是重复单元或单体。聚合化合物可W具有仅一种类型的重复单元W及两种 或更多种类型的不同的重复单元。当聚合化合物具有仅一种重复单元时，其被称为均聚物。 当聚合化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可W使用术语"共聚物"或"共聚 化合物"。例如，共聚化合物可W包含重复单元
[0033]
[0034] 其中M3和Mb代表两种不同的重复单元。除了另外特别说明，在共聚物中重复单元的 组合可W是头对尾、头对头、或尾对尾。此外，除非另外特别说明，共聚物可W是无规共聚 物、交替共聚物或嵌段共專
[0035] 可用于代表M3和Mb的共聚物，在共聚物中具有X摩尔分数的M3和y摩尔分数的Mb,其 中共聚单体M3和Mb的重复方式可W是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的。除 了其组成，聚合化合物可W通过其聚合度和摩尔质量（例如，根据测量技术，数均分子量 (Μη)和/或重均分子量(Mw))进一步表征。聚合物通常包括主链，其具有任选的侧基。
[0036] 如在此使用的，"侧基"指在聚合物的主链上取代的一部分。
[0037] 如在此使用的，"可交联的"基团指功能基团，其能不可逆地反应。交联反应可W通 过热量、化学或福射方式影响。例如，具有可交联基团的化合物可W通过热(在具有热交联 基团的化合物的情况)或通过UV(在具有光交联基团的化合物的情况）、微波、X-射线或电子 福射交联。在一些实施方案中，化合物(例如聚合物)可W是能够自交联的，即不需要助剂。 在一些实施方案中，化合物可W与另外的试剂(例如光生酸剂或自由基引发剂)反应下形成 交联。在一些实施方案中，化合物可W通过一种W上的机理交联。
[0038] 如在此所使用的，"光聚合物"是具有至少一种可W通过整片曝光或通过暴露在可 选波长下(通常在光谱的6(435.8皿)、化404.7皿)或1(365.4皿)线）的福射或其他类型福照 来固化(通过光交联)的可交联基团。
[0039] 如在此所使用的，"溶液可加工"指可W用在各种溶液相方法的化合物(例如，聚合 物）、材料或组合物，所述溶液相方法包含旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷 等）、喷涂、电喷涂、洛板铸造、浸溃涂布和刮涂。
[0040] 如在此所使用的，"面素"指氣、氯、漠和舰。
[0041] 如在此所使用的，"烷基"指直链或支链饱和控基团。烷基基团的例子包括甲基 (Me)、乙基化t)、丙基（例如，正丙基和异丙基）、下基（例如，正下基、异下基、仲下基、叔下 基）、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基）、己基等。在各种实施方案中，烷基基团可W具有1 至40个碳原子（即，Ci-40烷基基团），例如，1-20个碳原子（即，Ci-20烷基基团）。在一些实施方 案中，烷基基团可W具有1至6个碳原子，并且可W称为"较低的烷基基团"。较低的烷基基团 的例子包括甲基、乙基、丙基（例如，正丙基和异丙基）和下基（例如，正下基、异下基、仲下 基、叔下基）。在一些实施方案中，烷基基团可W如在此所述被取代。烷基基团通常不被另一 个烷基基团、締基基团或烘基基团取代。
[0042] 如在此所使用的，"面代烷基"指具有一个或多个面素取代基的烷基基团。在各种 实施方案中，面代烷基基团具有1至40个碳原子（即，Ci-40面代烷基基团），例如1-20个碳原 子（即，。-2〇面代烷基基团）。面代烷基基团的例子包括CF3、C2F5、CHF2、CCl3、CHCl2、ffl2Cl、 C2CI5等。全面代烷基，即，其中所有的氨原子都用面素原子代替（例如，CF3和C2F5)，包含在 "面代烷基"的定义中。例如，Cl-40面代烷基基团可W具有结构式-Cs出s+1-t机，其中机每次出 现，为F、Cl、B;r或I，s是1至40范围内的整数，t是1至81范围内的整数，条件是t小于或等于2s +1。不是全面代烷基的面代烷基基团可W如在此所述的取代。
[0043] 如在此所使用的，"締基"指直链或支链的烷基基团，其具有一个或多个碳碳双键。 締基基团的例子包括乙締基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、下二締基、戊二締基、己二締 基基团等。一个或多个碳碳双键可W在内部(如在2-下締)或在末端(如在1-下締）。在各种 实施方案中，締基基团可W具有2至40个碳原子（即，C2-40締基基团），例如2-20个碳原子 (即，C2-20締基基团）。在一些实施方案中，締基基团可W如在此所述被取代。締基基团通常 不被另一个締基基团、烷基基团或烘基基团取代。
[0044] 如在此所使用的，"烘基"指直链或支链的烘基基团，其具有一个或多个碳碳Ξ键。 烘基基团的例子包括乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、己烘基等。一个或多个碳碳Ξ键可W 在内部(如在2-下烘)或在末端(如在1-下烘）。在各种实施方案中，烘基基团可W具有2至40 个碳原子（即，C2-40烘基基团），例如2-20个碳原子（即，C2-20烘基基团）。在一些实施方案中， 烘基基团可W如在此所述被取代。烘基基团通常不被另一个烘基基团、烷基基团或締基基 团取代。
[004引如在此所使用的，"环状部分"可W包括一个或多个(例如，1-6)碳环或杂环。环状 部分可W是环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基（即，可W仅包含饱和键、或可W包含一个或多 个不饱和键，不管芳香性），每个包含例如3-24个环原子和任选可W如在此所述被取代。在 其中环状部分是"单环部分"的实施方案中，"单环部分"可W包含3-14元芳环或非芳环、碳 环或杂碳环。单环部分可W包括例如苯基或5元或6元杂芳基，其中的每一个可W如在此所 述被取