具有改进的颜色和再现性的含填料的液体硅橡胶基质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含具有多个脂族不饱和官能团的有机聚硅氧烷和热解二氧化娃填 料的液体娃橡胶基质(base)组合物，尤其设及用于W可再现方式制备具有改进的白度的液 体娃橡胶基质组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 液体娃橡胶（"LSR")现在广泛用于商业用途，例如用于模制薄膜和物件、涂层、填 缝剂、密封剂等。LSR含有至少一种带有例如乙締基、締丙基、高碳1-締基、（甲基俩締酷基、 乙烘基等的多个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷。为实现与固体交联后的高强度，添加相 对较多量的补强填料。所述组合物还可W含有常规组分，例如低分子量交联剂、促粘剂、染 料、颜料等。
[0003] 所述基质聚合物组合物可W通过添加自由基引发催化剂来进行交联;通过添加合 适的光固化催化剂来进行光化学交联(随后在暴露于例如UV光的光化福射后发生固化）；或 者可W与Si-H官能性交联剂和氨硅烷化催化剂混合。运些体系可W制备成单组分或双组分 体系。经常将抑制剂添加至体系中，所述体系是通过氨硅烷化来固化W提高胆存稳定性或 延长储存期。LSR基质聚合物组合物是所有运些体系所共有的，且对于其包括颜色、粘度、胆 存期间的粘度变化、均匀性等的其质量有很高要求。另外，所述基质聚合物组合物必须进行 定制W提供固化聚合物的合适的物理特征，包括硬度、回弹性、压缩形变、拉伸强度、模量、 伸长率、撕裂强度、撕裂传播强度等。
[0004] 同时影响基质橡胶聚合物和固化产物的众多特征的一个原则问题是补强填料的 加入，所述补强填料经常大量存在。热解二氧化娃(气相二氧化娃)经常被用作补强填料，其 需要具有大于50m2/g的比表面积(BET)。虽然胶态二氧化娃也满足运个表面积准则，但胶态 二氧化娃由于其湿式制备方法而具有比气相二氧化娃大得多的亲水性，且因此后者才是首 选的补强填料。
[0005] 然而，气相二氧化娃由于其表面娃醇基的含量而也具有相应的亲水性。将运类填 料均匀地分散于极疏水性娃酬中是异常困难的，需要许多混合段，每一个混合段都要操作 相当长的时间。即使如此，所得混合物仍经常是不均匀的，有时甚至在宏观可见的区域中填 料结合不良。
[0006] 为了避免运类问题，一直在实践使填料疏水化。已知两种疏水化方法。在第一种方 法的"异位"疏水化中，使气相二氧化娃与例如烷氧基烷基硅烷、氯烷基硅烷、烷基二娃氮 烧、烷氧基或径基官能性低聚硅氧烷或聚硅氧烷或环聚硅氧烷的疏水化剂反应。随后使由 此"负载"或甚至部分反应的二氧化娃在升高的溫度下"反应"，之后去除疏水性二氧化娃中 的未反应的疏水化剂，并进行干燥。异位二氧化娃疏水化例如公开在美国专利2,938,009; 3，334，062; 3，397，220;和3，635，743 中。
[0007] 在3，635，743专利中，首先用氨或有机胺处理气相二氧化娃，随后与疏水化试剂反 应。优选的疏水化试剂是六甲基二娃氮烧。所述二氧化娃必须含有被吸附或吸收的水，添加 另外足够的水W确保六甲基二娃氮烧完全水解和反应。在130°C下揽拌二氧化娃数小时并 在150°C下在烘箱中干燥24小时。干的粉状产物基本上不含娃醇基，运些基团已经被Ξ甲基 娃烷基酸化。
[0008] 运类粉状疏水性二氧化娃更易分散于包括脂族不饱和娃酬的所有类型的疏水性 介质中。然而，所述制备方法设及在升高溫度下的长处理时间(包括干燥和去除未反应的疏 水化剂），且产物的运输由于其低密度而不是特别经济的，除非在装运之前将产物压缩。然 而，运因而需要在使用时将产物"解压缩"，运是一个独立的步骤，且包括一些部分可W仍保 持为压缩或部分压缩形式、由此在产物中形成不均匀区域的风险。
[0009] 因此，已开发出使二氧化娃疏水化的"原位"方法。在原位方法中，将亲水性气相二 氧化娃添加至例如脂族不饱和娃酬的疏水性连续相中，并添加疏水化剂。强烈混合二氧化 娃和疏水化试剂于疏水性连续相中的浆料，并加热到足W实现疏水化的溫度，例如150-160 °C，并随后进行冷却。此时，添加例如另外的脂族不饱和娃酬等另外的组合物成分，使混合 物在至少一个、但经常在多个混合机或捏合机中均匀化。
[0010] 运类原位方法存在的一个问题是"结构化"，其被认为是由填料和连续相的相互反 应所引起的，从而导致不需要的高粘度或甚至触变性。此外，已发现原位方法经常产生颜色 偏离、即显著且目测可观察的着色存在的基质聚合物组合物，通常是黄色(颜色指数的Y*分 量）。此外，经常存在微观不均匀性区域，运会影响透明度W及例如撕裂强度、伸长率和撕裂 传播强度(裂纹止裂)等产物性质。
[0011] 针对原位疏水化，在U. S. 5，506，303中，举例来说，尤其注意到高粘度和裂纹扩展 的问题。5,506,303专利建议通过W下途径来克服运些缺陷:在第一步骤中，将未处理的（亲 水性)气相二氧化娃任选地与例如娃氮烧的疏水化剂一起添加至娃酬基质聚合物的第一部 分中，同时维持溫度低于80°C，随后在第二步骤中，将娃酬基质聚合物的另一部分与第一步 骤的产物混合，再随后仅热处理第二步骤中所获得的混合物，W提供具有低粘度和良好抗 裂纹传播性的娃酬基质聚合物组合物。
[0012] 然而，11.5.5,506,303提醒基质聚合物必须分两个不同的部分添加，并且还提醒初 始(第一步骤)和第二步骤混合物在混合程序期间和在热处理之前的所有时间必须保持低 于80°C是极其重要的。举例来说，与使用两个步骤添加时的约7000泊的粘度相比，在一个步 骤中添加所有硅油的组合物具有约200,000泊的粘度。如果在添加另外的基质聚合物之前， 使第一混合步骤期间的溫度升高至疏水化试剂的反应溫度，那么硬度、伸长率、撕裂强度和 裂纹止裂性质全部大幅下降。然而，即使采用US 5，506，303所公开的程序，产物颜色也经常 显著变色，运是不合需要的。
[0013] US 6,288,143不是针对与申请人相同的努力领域，但承认在含填料的压缩可固化 组合物中，需要3-5天的较长混合时间。6,288,143专利通过原位母料方法致力于解决此问 题，在所述方法中制备了二氧化娃于非反应性硅油，即Ξ甲基娃烷基封端的聚二甲基娃氧 烧中的高度填料负载的母料，随后用反应性压缩可固化(可水分固化)娃酬稀释该母料，W 产生RTV-1组合物。然而，在母料中使用非反应性娃酬降低了可获得的拉伸强度和模量，且 在一些情况下，非反应性娃酬可W会从固化产物中渗出或"排出"。因此运种方法通常对于 加成可固化体系来说是不可接受的。
[0014] 将会需要提供一种制备可用作加成可固化LSR体系中的组分的含填料的娃酬基质 聚合物组合物的方法，其避免了现有技术的问题。最需要的是提供一种一锅法制备，其中避 免了漫长的循环时间，其中基质聚合物组合物具有低粘度，娃橡胶基质组合物基本上无变 色，例如颜色是白色，且运提供了具有极好的物理性质的固化产物。
【发明内容】
[0015] 现已令人惊讶地和出乎意料地发现，具有极浅颜色的液体娃橡胶基质聚合物组合 物可W通过W下过程迅速地制备:首先在足够水的存在下且在不分离疏水性二氧化娃的情 况下，使娃氮烧与气相二氧化娃反应，随后添加娃酬基质聚合物的第一部分，加热到超过80 °C的高溫W使娃氮烧与二氧化娃进一步反应，随后添加娃酬基质聚合物的另一部分。令人 惊讶的是，运种方法不仅产生具有较浅颜色的产物，而且还产生颜色较少有批次间变化的 产物。
【具体实施方式】
[0016] 术语"液体娃酬基质聚合物"或"娃酬基质聚合物"意指含有多个脂族不饱和基团 的液体娃酬聚合物(有机聚硅氧烷）。术语"气相二氧化娃"意指通过可水解硅烷前体的火焰 水解所制得的热解二氧化娃。气相二氧化娃和其产生方法是本领域已知的，且是一种广泛 可得的商品，例如W HDK饭气相二氧化娃购自Wacker Qiemical Corporation, A化ian, Michigan和Wacker Qiemie AG,Munich,Germany,且将不再作进一步描述。
[0017] 本发明的方法可W简要地描述成一种至少Ξ步骤的方法。在第一步骤中，在水存 在下，在无任何娃酬基质聚合物的显著存在下，使娃氮烧与气相二氧化娃反应。在第二步骤 中，添加娃酬基质聚合物，并加热到足W使二娃氮烧与二氧化娃反应的超过80°C的溫度。在 第Ξ步骤中，添加另外的基质聚合物。
[0018] 第一步骤中所使用的娃氮烧可W是适用于二氧化娃疏水化的任何娃氮烧，优选二 娃氮烧。最优选的二娃氮烧是六甲基二娃氮烧（"ΗΜΝ")和二乙締基四甲基二娃氮烧 ("VMN")。运两者都是可商购得到的产品。次优选的二娃氮烧通常由于成本考虑而是经其它 取代基取代的二娃氮烧，所述取代基优选C2-18烷基，最优选地是C2-6烷基，即乙基;例如苯基 和奈基的芳基、例如苄基和苯基乙基的芳基烷基；例如甲苯基和^甲苯基的烧芳基；环烧 基，等等。运些基团可W任选地经取代，例如经氯、氣、氯基、烷氧基和类似取代基取代。
[0019] 所述二娃氮烧还可W包括Si键合的不饱和基团，例如乙締基、烷基、丙締基、异丙 締基、5-己締基（甲基）丙締酷氧基等。