改性聚天冬氨酸在洗碗洗涤剂中的用图
【专利说明】改性聚天冬氨酸在洗碗洗藻剂中的用途
[0001] 本发明设及改性聚天冬氨酸在洗碗洗涂剂中的用途，特别是作为分散剂、成膜抑 制剂和污斑抑制剂。
[0002] 多年W来，可通过自由基聚合获得的含簇基单体的聚合物是含憐酸盐和无憐酸盐 机器洗碗洗涂剂的重要成分。由于它们的污垢分散和成膜抑制效果，它们显著有助于机器 洗碗洗涂剂的清洁和干净漂洗性能。例如，它们确保不在器皿上残留硬度形成性巧和儀离 子的盐沉积物。通常将丙締酸的均聚物和共聚物用于该目的。
[0003] 可通过自由基聚合获得的含簇基单体的运些聚合物的缺点在于，它们在例如公共 污水厂盛行的需氧条件下不可生物降解。
[0004] 由于日益增长的环境意识，因此对基于丙締酸的聚簇酸盐的可生物降解聚合物替 代品的需求日益增大。然而，市售可生物降解的聚合物如聚天冬氨酸或簇甲基化旋复花粉 就商业意义而言仅困难地得到认可。原因是多方面的：在特定应用中的效果不足，由于制备 方法复杂和/或原料昂贵而具有过高的成本，聚合物的合成不具有或具有很小的灵活性。例 如，与聚丙締酸的制备方法相反，所实施的聚天冬氨酸制备方法不能就结构、分子量和中和 度而言做出大的改变。聚天冬氨酸W中和形式作为钢盐获得。分子量在2000-3000g/mol之 间或者在5000-6000g/mol之间波动，运取决于制备方法。如果可能的话，也仅能W极其有限 的程度通过祀向工艺变化而使聚合物结构或分子量适于具体应用要求。
[0005] W02011/001170描述了用于机器洗碗的清洁组合物，其包含聚天冬氨酸、液体非离 子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，其中并未描述聚天冬氨酸的制备。 W02009/095645描述了洗涂剂和清洁剂组合物，其额外包含改性聚天冬氨酸，其中使用聚天 冬氨酸作为成膜防止剂的骨架。所述改性聚天冬氨酸通过使聚天冬氨酸或聚班巧酷亚胺与 P0/E0嵌段共聚物、聚乙締亚胺或Ξ憐酸腺巧反应而获得。可能的话，就其分子量而言，该聚 天冬氨酸骨架仅可困难地调节。
[0006] 因此，本发明的目的是提供作为洗碗洗涂剂添加剂，特别是作为用于机器洗碗的 无憐酸盐洗碗洗涂剂配制剂的添加剂的聚合物，其可用于在水递送体系中抑制成膜，其中 可变地调节其聚合物结构及其分子量且可生物降解。此处，所述聚合物的分子量可理想地 在 lOOO-lOOOOg/mol 之间调节。
[0007] 该目的通过根据权利要求书W及下文描述和实施例的本发明实现。
[000引本发明设及改性聚天冬氨酸作为洗碗洗涂剂的添加剂的用途，包含改性聚天冬氨 酸的洗碗洗涂剂组合物。就本发明而言，所用的改性聚天冬氨可通过缩聚如下物质：
[0009] (i)50-99mol%天冬氨酸；和
[0010] (ii) l-50mol %至少一种含簇基的化合物；
[0011] 且随后通过添加碱水解所述共缩合物而制备；其中（ii)不为天冬氨酸。除本文所 述且本发明所用的该改性聚天冬氨酸之外，本发明的洗碗洗涂剂组合物还包含配位剂、助 洗剂和/或共助洗剂、非离子表面活性剂、漂白剂和/或漂白活化剂、酶W及任选的其他添加 剂。
[0012] 由于本文所述的聚天冬氨酸制备方法随后为添加碱的水解步骤，本领域技术人员 很容易知晓所述聚天冬氨酸首先w盐形式获得。聚天冬氨酸的酸形式可通过酸化所述盐的 另一步骤而直接获得，该酸化可本领域技术人员已知的方式进行。适于该目的的酸尤 其为无机酸，例如硫酸或盐酸。如果仅希望获得聚天冬氨酸的盐(例如作为中间体），则可省 略随后的酸化步骤。因此，就本发明而言，当讨论聚天冬氨酸时，还涵盖其相应的盐，运可通 过或通过所述的随后酸化步骤获得且是本领域技术人员所知晓的。
[0013] 改性聚天冬氨酸盐的任选酸化可例如通过将确定量的浓或稀无机酸如硫酸或盐 酸添加至所述改性聚天冬氨酸的钢盐水溶液中而进行。酸化也可通过用酸性离子交换剂如 Amberlite IR 120(氨形式)处理而进行，其中使改性聚天冬氨酸的化盐水溶液流经填充有 该离子交换剂的柱。
[0014] 本发明所用的改性聚天冬氨酸显示出作为洗碗洗涂剂，尤其是用于机器洗碗的洗 碗洗涂剂的添加剂的极好适用性，且具有极好的分散、成膜抑制剂和污斑抑制性能。此外， 它们可生物降解且可可变分子量制备。
[0015] 因此，本发明设及改性聚天冬氨酸作为洗碗组合物，特别是用于机器洗碗的洗碗 组合物中的添加剂一例如但不限于分散剂、成膜抑制剂或污斑抑制剂一的用途，其中所述 改性聚天冬氨酸可通过缩聚如下物质：
[0016] (i)50-99mol%，优选60-95mol%，特别优选80-95mol%天冬氨酸；和
[0017] (ii)l-50mol%，优选5-40mol%，特别优选5-20mol%至少一种含簇基的化合物；
[0018] 且随后通过添加碱，例如氨氧化钢溶液水解所述共缩合物而制备，其中（ii)不为 天冬氨酸。
[0019] 本发明还设及洗碗洗涂剂组合，特别是用于机器洗碗的洗碗洗涂剂组合物，其包 含可如本文所示和所述制备的改性聚天冬氨酸。因此，就本发明而言，关于改性聚天冬氨酸 制备的描述通常设及该改性聚天冬氨酸作为洗碗洗涂剂中的添加剂的本发明用途，及其作 为本发明洗碗洗涂剂组合物成分的用途。
[0020] 就本发明所用聚天冬氨酸的制备而言，所用的天冬氨酸（i)可为心或〇-和化-天冬 氨酸。优选使用k天冬氨酸。
[0021] 就本发明所用聚天冬氨酸的制备而言，所用的含簇基化合物（ii)可尤其为簇酸 (单簇酸或多簇酸）、径基簇酸和/或氨基酸(除天冬氨酸之外）。该簇酸或径基簇酸优选为多 元的。因此，就此而言，可将多元簇酸用于制备本发明所用的聚天冬氨酸，例如草酸、己二 酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、班巧酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、戊二酸、 C1-C26烷基班巧酸（例如辛基班巧酸）、C2-C26链締基班巧酸（例如辛締基班巧酸）、1，2,3-丙 烧Ξ甲酸、1，1，3，3-丙烷四甲酸、1，1，2，2-乙烧四甲酸、1，2，3，4-下烧四甲酸、1，2，2，3-丙 烧四甲酸或1，3,3,5-戊烧四甲酸。此外，就此而言，还可使用多元径基簇酸，例如巧樣酸、异 巧樣酸、粘酸、酒石酸、径基丙二酸或苹果酸。就此而言，可用的氨基酸尤其为氨基簇酸(例 如谷氨酸、半脫氨酸）、碱性二氨基簇酸(例如赖氨酸、精氨酸、组氨酸、氨基己内酷胺）、中性 氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、鄉氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、半脫氨酸、正亮氨酸、己内 酷胺、天冬酷胺、异天冬酷胺、谷氨酷胺、异谷氨酷胺）、氨基横酸(例如牛横酸）、径基氨基酸 (例如径基脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸）、亚氨基簇酸(例如脯氨酸、亚氨基二乙酸），或芳族或杂 环族氨基酸(例如邻氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸），但不为天冬氨酸。就本发明所用 改性聚天冬氨酸的制备而言，优选的含簇基化合物(ii)为1，2,3,4-下烧四甲酸、巧樣酸、甘 氨酸、谷氨酸、衣康酸、班巧酸、牛横酸、马来酸和戊二酸，特别优选1，2,3,4-下烧四甲酸、巧 樣酸、甘氨酸和谷氨酸。
[0022] 可用于在制备本发明所用改性聚天冬氨酸中水解所述共缩合物的碱为:碱金属和 碱±金属碱，如氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液、氨氧化巧或氨氧化领;碳酸盐，如碳酸钢和碳 酸钟;氨和伯、仲或叔胺;具有伯、仲或叔氨基的其他碱。就本发明而言，优选氨氧化钢溶液 或氨氧化锭。
[0023] 本发明所用改性聚天冬氨酸的制备通常如上下文所示和所述经由天冬氨酸与至 少一种含簇基的化合物(非天冬氨酸)缩聚且随后通过添加碱水解所述共缩合物而进行。该 改性聚天冬氨酸的制备还描述于例如DE4221875.6中。本发明所用改性聚天冬氨酸的制备 例如如下文所述。该制备描述必须不理解为限制本发明所用的改性聚天冬氨酸。本发明所 用的聚天冬氨酸不仅包括通过如下制备描述制得的那些，而且包括可通过后续方法制得的 那些。本发明所用的改性聚天冬氨酸可例如通过W本文所述的摩尔比缩聚组分(i)和（ii)， 即天冬氨酸和至少一种含簇基的化合物而制备。缩聚可在l〇〇-270°C，优选120-250°C，特别 优选180-220°C的溫度下进行。缩合(加热)优选在真空下或者在惰性气体气氛(例如化或氣 气)下进行。然而，缩合也可在升高的压力下或在气流如二氧化碳、空气、氧气或水蒸汽中进 行。缩合的反应时间通常为1分钟至50小时，优选为5-8小时，运取决于所选的反应条件。缩 聚可例如在固相中通过首先制备天冬氨酸和至少一种含簇基化合物（ii)的水溶液或悬浮 液且将溶液蒸发至干而进行。在此期间，缩合可能就已经开始。适于缩合的反应装置实例为 加热带、捏和机、混合机、奖叶式干燥机、挤出机、回转炉，和其中可实施固体缩合且移除反 应水的其他可加热设备。具有低分子量的缩聚物可还在耐压密闭容器中制备，其中不移除 或者仅部分移除所形成的反应水。缩聚也可通过红外福射或微波福射进行。酸催化的缩聚 也是可能的，例如使用憐或硫的无机酸或者使用面化氨。该类酸催化的缩聚还描述于 DE4221875.6 中。
[0024] 通过在天冬氨酸缩聚期间添加少量甲烧横酸，可控制随后水解聚班巧酷亚胺中间 体而获得的聚天冬氨酸的分子量。因此，就本发明而言，也可通过使用甲烧横酸作为缩聚中 除天冬氨酸(i)和含簇基化合物(ii)之外的添加剂且随后如本文所述使用碱水解所得共缩 合物而制备本发明所用的改性聚天冬氨酸。此处