一种α,β-不饱和羧酸类化合物的制备方法

文档序号:9803019阅读:1699来源:国知局
一种α,β-不饱和羧酸类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学物合成技术领域,尤其涉及一种α,β-不饱和羧酸类化合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是一种重要有机原料,用于生产聚丙烯酸酯、聚丙烯酸及其盐或与其他单 体形成的共聚物等高分子材料,这些材料在合成树脂、合成橡胶、合成纤维以及涂料、乳胶、 粘合剂、鞣革、造纸、洗涤剂等领域应用广泛。
[0003] 丙烯酸的重要应用价值推动了其合成技术的发展,早在1843年Jo sepl Redtenbach就在氧化银存在下,通过丙烯酸氧化首次获得了丙烯酸。1927年美国罗姆哈氏 (Rohm&Hass)公司用氯乙醇和氰化钠为原料制得氰乙醇,再经脱水、水解制得丙烯酸,从而 开始了丙烯酸的工业化生产。在随后的时间里,丙烯酸的合成研究工作在不断进行,为降低 生产成本,以及开辟新的原料来源,丙烯酸的合成方法不断创新,工业化生产方法也越来越 先进。
[0004] 但所使用最多的传统合成方法是以一氧化碳为羰基化原料,钯、铑等贵金属催化 炔烃插碳反应实现,但一氧化碳毒性大,且不易操作。
[0005]目前已报道的其他方法还有使用钯催化剂和磷配体结合,通过酸酐与甲酸作用, 替代了传统中一氧化碳的使用,实现α,β_不饱和羧酸类化合物的制备(Pal ladium-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes with Formic Acid,Jing Hou,Jian_Hu Xie,and Qi-Lin Zhou,Angew.Chem. Int .Ed· 2015,54,pp ·6302~6305 ·)。但此方法仍需使 用贵金属催化剂钯,底物范围窄,且并未指出对官能团兼容性效果是否很好。

【发明内容】

[0006] 有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种成本较低且产率较高的α,β_不 饱和羧酸类化合物的制备方法。
[0007] 本发明提供了一种α,β_不饱和羧酸类化合物的制备方法,包括:
[0008] 在含镍催化剂、膦配体、酸酐与有机溶剂存在的条件下,将式(I)所示的化合物与 甲酸进行反应,得到式(II)所示的α,β_不饱和羧酸类化合物;
[0009]
[0010] 其中,所述R^R2各自独立地选自氢、C1~C30的烷基、C1~C30的取代烷基、C1~ C30的烯基、C1~C30的取代烯基、C6~C30的芳基与C6~C30的取代芳基中的一种。
[0011]优选的,所述烷基、取代烷基、烯基与取代烯基的碳原子数为1~10。
[0012]优选的,所述芳基与取代芳基的碳原子数优选为6~15。
[0013]优选的,所述取代烷基、取代烯基与取代芳基中的取代基各自独立地优选为含杂 原子官能团、环基、杂原子与含羰基官能团中的一种或多种。
[0014] 优选的,所述取代烷基、取代烯基与取代芳基中的取代基各自独立地为酯基、酰胺 基、氰基、醛基、卤素、三氟甲基、甲氧基、吲哚基、吡咯基、呋喃基、硼酯基、三元环基、金刚烷 基与硫醚基中的一种或多种。
[0015] 优选的,所述甲酸与式(I)所示的化合物的摩尔比为(1~2.5):1;
[0016] 所述含镍催化剂与膦配体的摩尔比为1:(1~2)。
[0017]优选的,所述含镍催化剂的摩尔数为式(I)所述的化合物的摩尔数的1%~10% ; 所述酸酐的摩尔数为式(I)所示的化合物的摩尔数的1%~50%。
[0018] 优选的,所述含镍催化剂选自氯化镍、双(1,5_环辛二烯)镍、二(乙酰丙酮)镍与溴 化镍中的一种或多种。
[0019] 优选的,所述膦配体选自1,1_双(二苯基膦)甲烷、1,2_双(二苯基膦)乙烷、1,3_双 (二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯与1,2-双(二苯基膦 基)苯中的一种或多种;
[0020] 所述酸酐选自乙酸酐、特戊酸酐与苯甲酸酐中的一种或多种。
[0021] 优选的,所述反应的温度为80 °C~150 °C ;所述反应的时间为1~30h。
[0022] 本发明提供了一种α,β-不饱和羧酸类化合物的制备方法,包括:在含镍催化剂、膦 配体、酸酐与有机溶剂存在的条件下,将式(I)所示的化合物与甲酸进行反应,得到式(II) 所示的α,β_不饱和羧酸类化合物;其中,所述Ri与R 2各自独立地选自氢、C1~C30的烷基、C1 ~C30的取代烷基、C1~C30的烯基、C1~C30的取代烯基、C6~C30的芳基与C6~C30的取代 芳基中的一种。与现有技术相比,本发明通过甲酸与酸酐替代传统使用的一氧化碳,利用含 镍催化剂催化实现炔烃的氢化羧基化转化,以甲酸作为羧基化试剂,价格低廉,安全稳定, 毒性低,产率高,操作容易,经济性好;同时,本发明避免了贵金属催化剂以及毒性气体一氧 化碳的使用,符合环境友好化合物的要求,官能团兼容性较广,且成功应用于克级反应,转 化率高,具有工业合成价值。
[0023] 实验结果表明,采用本发明制备方法制备α,β-不饱和羧酸类化合物的产率可达 98% 〇
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1中(Ε)-2,3-二苯基α,β-不饱和羧酸的氢谱图;
[0025] 图2为本发明实施例1中(Ε)_2,3-二苯基α,β-不饱和羧酸的碳谱图;
[0026]图3为本发明实施例12中(Ε)-2,3_二正丙基丙烯酸的氢谱图;
[0027]图4为本发明实施例12中(Ε)_2,3-二正丙基丙烯酸的碳谱图;
[0028]图5为本发明实施例14中2-正丁基丙烯酸的氢谱图;
[0029]图6为本发明实施例14中2-正丁基丙烯酸的碳谱图;
[0030]图7为本发明实施例26中4-(1,3-二氧异吲哚-2-基)-2-亚甲基戊酸的氢谱图; [0031]图8为本发明实施例26中4-(1,3-二氧异吲哚-2-基)-2-亚甲基戊酸的碳谱图; [0032]图9为本发明实施例29中(E)-4-(肉桂酰氧基)-2-亚甲基丁酸的氢谱图;
[0033]图10为本发明实施例29中(E)-4-(肉桂酰氧基)-2-亚甲基丁酸的碳谱图。
【具体实施方式】
[0034] 下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例,都属于本发明保护的范围。
[0035] 本发明提供了一种α,β_不饱和羧酸类化合物的制备方法,包括:在含镍催化剂、膦 配体、酸酐与有机溶剂存在的条件下,将式(I)所示的化合物与甲酸进行反应,得到式(II) 所示的α,β-不饱和羧酸类化合物;
[0036]
[0037]其中,所述办与办各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基与取代 芳基中的一种。
[0038] 此反应反应式如下所示:
[00391
[0040] 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
[0041] 其中,所述含镍催化剂为本领域技术人员熟知的含镍催化剂即可,并无特殊的限 制,本发明中优选为氯化镍、双(1,5_环辛二烯)镍、二乙酰丙酮镍与溴化镍中的一种或多 种;所述含镍催化剂的摩尔数优选为式(I)所述的化合物的摩尔数的1%~10%,更优选为 2 %~8 %,再优选为3 %~7 %,最优选为4 %~6 %。
[0042] 所述膦配体为本领域技术人员熟知的膦配体即可,并无特殊的限制,本发明中优 选二苯基磷类膦配体,更优选为1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2_双(二苯基膦)乙烷、1,3_双 (二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯与1,2-双(二苯基膦 基)苯中的一种或多种,再优选为1,2_双(二苯基膦基)苯;所述含镍催化剂与膦配体的摩尔 比优选为1: (1~2),更优选为1: (1.2~1.8),再优选为1: (1.2~1.6),最优选为1: (1.3~ 1.5)〇
[0043] 所述酸酐为本领域技术人员熟知的酸酐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为 C2~C20的酸酐,更优选为C2~C14的酸酐,再优选为乙酸酐、特戊酸酐与苯甲酸酐中的一种 或多种;所述酸酐的的摩尔数优选为式(I)所示的化合物的摩尔数的1 %~50%,更优选为 5%~40%,再优选为10%~30%,最优选为15%~25%。
[0044] 所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可,并无特殊的限制,本发明 中优选为苯、甲苯、间二甲苯、均三甲苯、二乙二醇二甲醚、1,4_二氧六环中的一种或多种, 更优选为苯、甲苯、间二甲苯与均三甲苯中的一种或多种,再优选为苯和/或甲苯,最优选为 甲苯。
[0045] 在含镍催化剂、膦配体、酸酐与有机溶剂存在的条件下,将式(I)所示的化合物与 甲酸进行反应。
[0046] 其中,式(1)中所述仏与办各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳 基与取代芳基中的一种,优选为氢、C1~C30的烷基、C1~C30的取代烷基、C1~C30的烯基、 C1~C30的取代烯基、C6~C30的芳基与C6~C30的取代芳基中的一种,更优选为C1~C20的 烷基、C1~C20的取代烷基、C1~C20的烯基、C1~C20的取代烯基、C6~C20的芳基与C6~C20 的取代芳基中的一种,再优选为C1~C10的烷基、C1~C10的取代烷基、C1~C10的烯基、C1~ C10的取代烯基、C6~C15的芳基与C6~C15的取代芳基中的一种;所述取代烷基、取代烯基 与取代芳基中的取代基各自独立地优选为含杂原子官能团、环基、杂原子与含羰基官能团 中的一种或多种,更优选为酯基、酰胺基、氰基、醛基、卤素、三氟甲基、甲氧基、D引噪基、啦咯 基、呋喃基、硼酯基、三元环基、金刚烷基与硫醚基中的一种或多种。
[0047] 所述甲酸与式(I)所示的化合物的摩尔比优选为(1~2.5):1,更优选为(1.5~ 2.5) :1,再优选为(2~2.5):1,最优选为(2~2.2): 1。
[0048] 所述反应的温度优选为80 °C~150 °C,更优选为90 °C~130 °C,再优选为90 °C~120 °C,最优选为100°C;所述反应的时间优选为1~30h,更优选为5~30h,再优选为10~30h,再 优选为15~30h,最优选为20~30h。
[0049] 按照本发明,所述反应优选在惰性气体保护的条件下进行;所述惰性气体为本领 域技术人员熟知的惰性气体即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氮气或氩气。
[0050] 反应结束后,优选将体系冷却至室温,用有机溶剂稀释反应液,浓缩后经柱层析分 离,得到式(II)所示的α,β_不饱和羧酸类化合物;所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的 有机溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为乙酸乙酯。
[0051] 本发明通过甲酸与酸酐替代传统使用的一氧化碳,利用含镍催化剂催化实现炔烃 的氢化羧基化转化,以甲酸作为羧基化试剂,价格低廉,安全稳定,毒性低,产率高,操作容 易,经济性好;同时,本发明避免了贵金属催化剂以及毒性气体一氧化碳的使用,符合环境 友好化合物的要求,官能团兼容性较广,且成功应用于克级反应,转化率高,具有工业合成 价值。
[0052] 为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种α,β-不饱和羧酸类 化合物的制备方法进行详细描述。
[0053] 以下实施例中所用的试剂均为市售;二乙二醇二甲醚((:6出4〇3,99.5 % ),苯(C6H6, 99.7%),甲苯(切11^1^,〇7118,99.5%),双(1,5-环辛二烯)镍(附(:16!1 24,98%),均从百灵威 化
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