一种乙烯三聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，特别涉及乙烯三聚的方法，具体来说本发明涉 及一种新型催化剂组合物及其在乙烯齐聚中的应用。
【背景技术】
[0002] 使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是a-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更 准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备a-烯烃。其中，将乙烯三聚制 成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的 LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都 明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在a-烯烃作为共聚单体方面， 1-己烯和1-辛烯已逐步替代1- 丁烯来生产高性能的PE产品。
[0003] 传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。 John R. Briggs 在 J. Chem. Soc.，Chem. Commun. , 1989, 674-675 页中，报道了用均相三兀络 系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，为1-己烯生产开辟了新纪元，其中目 标产物选择性1-己烯在90%以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占 齐聚产物的10%~20%，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资 源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为配体的Cr( III)催化剂在助催化剂作用下，可以 高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、 CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛 烯收率达70%。
[0004] 为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到 高纯度高级Ct-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚 成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基 膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；W02003053890报道了一种 硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多 的聚合物。
[0005] Jun Zhang, et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化 活性，不足之处是该技术是以甲基环己烷为溶剂，溶剂价格昂贵、且产物中1-己烯收率较 低，不能满足市场对1-己烯的要求。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，乙烯在以式（1)所示 的配体组成的催化剂组合物作用下，其催化效果受溶剂效应影响显著，不同类型的溶剂导 致产物分布差异很大；且在脂肪烃的作用下，具有较高的乙烯三聚选择性，且催化活性超过 3200kg产品AgCr · h)，该方法具有成本低、1-己烯收率高，同时可以得到一定量的1-辛 烯的特点，大大降低了生产成本。
[0007] 本发明涉及一种乙烯三聚的方法，包括使用一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述 组合物包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和作为有机溶剂的脂肪 烃；
[0008]
[0009] 式中R'和R"不相同，且各自独立地选自叔丁基和氢，存在的4个R可相同或不同， 各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳香基团。
[0010] 在本发明的式I所述的双膦配体中，R'为Η时，R"则为叔丁基，如R'为叔丁基时， R"则为Η，二者不能同时为Η或者叔丁基。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述作为有机溶剂的脂肪烃选自：己烷、庚烷、 癸烷、十二烷、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指(；~C2。直链或支链饱和烷基，优 选Ci~Ci。直链或支链饱和烷基，更优选Ci~C 6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基 可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异 戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基或异丁基。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3~Q。环烷基，优选C 3~C6 环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。
[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C6~C2。单环或多环芳香基 团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取 代；优选地，所述芳香基团被卤素或C1~C20烷基取代。具体的，所述芳香基团可选自苯基 或取代苯基、萘基或吡啶基，优选苯基或取代苯基。
[0015] 在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡 金属化合物，如铬、锆、钥、铁、钥、钨、钛、镍或钽的化合物，优选为有机或无机的铬化合物， 其中铬的氧化态为〇~6。所述铬化合物优选自以下化合物：乙酰丙酮铬（m)、乙酸铬、 2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮酸铬、三（2-乙基己酸）铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬和硫酸铬、三氯 化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。
[0016] 在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷氧基 铝化合物，优选为烷氧基铝化合物。
[0017] 在进一步优选的实施方式中，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基 为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧 烧、改性乙基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种；更优选甲基错氧烧和/或改性甲基 铝氧烷（ΜΜΑ0)。在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，本发明所述助催化 剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为1~5000:1，优选1~1500:1，更优选为1~ 800:1〇
[0018] 在本发明的优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0~200°C，优选反 应温度为10~160°C，更优选反应温度为40~120°C;反应压力0~20MPa，优选l-10MPa， 更优选2-6MPa ;反应停留时间为5分钟-3小时，优选10分钟-2小时，更优选20分钟-1小 时。
[0019] 具体地说，在本发明的由乙烯齐聚方法中，按照本发明制备的乙烯齐聚用催化剂 组合物，使乙烯与催化有效量的铬配位复合物原位接触并发生乙烯的三聚反应。反应结束 后，冷却至室温，泄压，采集气相、液相产品进行GC分析。
[0020] 在本发明的乙烯齐聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化 合物及助催化剂任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系 中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂这三种种组分直接加入到反应体系中；或 者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂三组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系 中。
[0021] 上述乙烯齐聚工艺中，也可以首先将所述双膦配体与过渡金属形成金属络合物 (如式Π 所示），然后将所述金属络合物、助催化剂中的分别或以混合物的形式加入到反应 体系中。
[0022]
[0023] 在本发明中，所述金属络合物（式II)，可通过式I的双膦配体与过渡金属化合物 通过常规化学反应制备得到，其中Μ为过渡金属，X选自卤素，q为1~3的整数。所述卤素 选自氟、氯、溴和碘，特别优选