一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氯资源循环利用领域，涉及一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用的方法和系统，具体涉及一种将芳烃环氯化生产过程的副产物氯化氢净化后进行催化氧化制备氯气，然后再循环用于芳烃环氯化生产的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国氯产品的快速发展，特别是有机氯产品产能规模的扩张，产生了大量的副产物氯化氢废气，副产物氯化氢的总产出量呈现逐年递增的趋势。其中，一氯化苯是常见的有机氯产品之一。目前，我国已成全球一氯化苯的主要生产国和供应国，我国一氯化苯的产能已达60万吨/年以上，若满负荷运行，每年因此将产出近20万吨的副产物氯化氢气体。
[0003]针对一氯化苯生产尾气中副产物氯化氢气体的利用，通常采用两种方法，一是物理吸收的方法(张海鹏，中国氯碱，2006，(4):37-38)，将副产物氯化氢气体通过绝热吸收或综合吸收的方法，制成质量分数为30%浓盐酸。另一种方法是将副产物氯化氢气体绝热吸收得到的浓盐酸，在解析塔中解析得到纯净干燥的氯化氢气体，并送至聚氯乙烯合成生产线，使氯化氢得到资源化利用(CN101077466)。然而，物理吸收所产生的副产物盐酸，因其中含有微量的有机杂质，导致其销售极其困难;将氯化氢气体作为氯源用于生产聚氯乙烯的方法，受聚氯乙烯市场波动较显著，并且由氯化氢气体制备的产品种类较少，仍然不能解决氯化氢气体的出路问题。
[0004]氯化氢废气中的氯是潜在的氯源，将氯化氢催化氧化转变为氯的方法，不仅解决了氯化氢废气的出路问题，而且可使氯资源得到循环利用，近年来已引起了涉氯行业的极大关注。然而，氯化氢氧化后的反应气中含有较多的氧气，使得必须将其中的氧气分离后，才可用于下游有机氯化反应中。文献(李晓明等，广东化工，2014，41 (I): 56-57)采用变温吸附的方法将氯化氢催化氧化产物中氯气和氧气进行分离提纯，在0.2MPa，吸附温度为40°C，解析温度为100°C条件下，解析气中氯气的回收率可达88.4%。文献(陈献等，过程工程学报，2007，7(5):939-943;CN101070140，2007-11-14.)报道了氯化氢氧化反应经过多段反应器串联的脱水耦合过程，将氯化氢氧化反应气体用于甲苯的氯化反应中，但文献采用的多台氧化反应器串联的工艺方法，存在操作繁琐，设备投资成本高等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明建立一种碳六或碳七芳烃氯化生产氯代芳烃过程副产物氯化氢净化后进行催化氧化，氧化所得氯气再循环至芳烃氯化反应的氯资源循环利用的集成工艺系统，达到了氯资源高效利用的目的。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现的:
[0007]—种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，将芳烃氯化反应生产氯代芳烃过程的副产物氯化氢废气净化后进行催化氧化，氧化所得的氯气再循环至芳烃氯化反应;具体包括以下步骤:
[0008](I)、吸收净化:副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体中的芳烃杂质；
[0009](2)、催化氧化:经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；
[0010](3)、冷冻除水:氯化氢氧化反应后的混合气体通过-15?-25°c的冷冻盐水换热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸;冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续催化氯化生产氯代芳烃;含芳烃杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
[0011]本发明芳烃氯化反应为连续氯化反应过程，即氯气与芳烃连续通入氯化反应釜中，氯化产物则连续从氯化反应釜中流出。芳烃氯化反应所用的氯化催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂是由稀土氧化物负载在二氧化硅或分子筛上制得的催化剂，稀土氧化物在二氧化硅或分子筛上的负载量为I?20wt%。所述的稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钇或氧化钕;所述的分子筛选自硅铝比25?500的HZSM、Y型分子筛或者钛硅分子筛。所述的固体酸催化剂是由以下制备方法制得的:将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15?25%的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静置陈化24h?48h，陈化结束后在100?120°C下烘干后，在400?600°C下焙烧3?5h得到固体酸催化剂。所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
[0012]进行苯氯化反应时，氯化催化剂用量为苯质量的0.1?lwt%，氯化反应温度为70?100°C，氯化反应釜中一氯化苯的含量维持在40?55wt%，二氯苯的含量约为I?2wt% ；进行甲苯氯化反应时，氯化催化剂用量为甲苯质量的0.05?0.5wt%，氯化反应温度为20?40 0C，氯化反应釜中一氯代甲苯的含量维持在90?98wt %，其中邻氯甲苯为43?48wt %，对氯甲苯为47?50wt%。
[0013]步骤(I)中，所述的芳烃为苯或甲苯;所述的芳烃为苯时，氯代芳烃为一氯化苯，所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为苯和一氯化苯;所述的芳烃为甲苯时，氯代芳烃为对氯甲苯和邻氯甲苯;所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为甲苯、对氯甲苯及邻氯甲苯。
[0014]所述的氯化氢废气中氯化氢的质量流量和吸收液的质量流量比为5.5?0.5:1，吸收温度为10?30°C;所述的吸收液为沸点高于200°C的含氯有机物，优选为三氯甲苯或对氯三氯甲苯。吸收方法为在吸收塔中含芳烃杂质的氯化氢废气与吸收液气液逆流接触，吸收净化后的氯化氢废气中芳烃杂质的含量降低至<5g/m3，吸收液中的芳烃杂质含量约为10?20wt%;吸收液通过精馏再生回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为:吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为芳烃和氯代芳烃，循环至氯化反应釜内与氯气在氯化催化剂作用下进行氯化反应。
[0015]步骤(2)中，进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8?1/6，氯化氢以0.07?0.151Γ1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420?430°C，所述的氧化催化剂为铜铈钾复合氧化物催化剂，氯化氢氧化催化剂的载体为Y分子筛，催化剂中氧化铜的负载量为5%?20%，氧化铈的负载量为1%?15%，氯化钾的负载量为I %?10%;氯化氢转化率为48%?62 %。
[0016]进行催化氧化反应的氧气包括新鲜通入的氧气以及氯化氢废气中含有的氧气。
[0017]吸收净化后的氯化氢废气与氧气混合后在氯化氢氧化反应器中进行催化氧化反应;所述的氧化反应器为流化床反应器或者固定床反应器。采用流化床反应器时，铜铈复合氧化物催化剂粒径为30?120μπι，采用固定床反应器时，所用的催化剂为2?3_的原颗粒催化剂。
[0018]步骤(3)中，氯化氢氧化反应后的混合气体中含有体积分数低于2vol%的氧气、未反应的氯化氢和氧化反应生成的氯气和水蒸汽。
[0019]经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量为500ppm以下，氧气的含量<2voI %。由于氯碱工业中有机物氯化时使用的氯气中，氧含量约为2vol%，因此，只需将氯化氢氧化后的混合气中的氧含量降低至2vol%以内，满足氯碱工业对氯气中氧含量的要求，无需进一步的分离步骤，就可将此混合气体直接用于芳烃的氯化反应中。经冷冻除水后的混合气体中氯气与新鲜氯气的体积比为1: 1.17?1.22。经冷冻除水后的混合气体中氯气和新鲜氯气的总物质的量与新鲜芳烃的物质的量之比为0.5?1:1。
[0020]所述的废盐酸为质量分数25?35%的浓盐酸，排至废酸罐，再送至碱液吸收系统进行处理。
[0021]—种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，包括:氯化反应釜、冷凝器、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、吸收液中间槽、吸收液再生塔、再生塔冷凝器;所述的氯化氢反应釜的出气口与所述的冷凝器的进气口连接，冷凝器的冷凝液出口与氯化氢反应釜连接将氯化氢废气挟带的大部分物料冷凝回流至氯化反应釜，冷凝器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连