化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液及其制造方法、及其应用_2

文档序号:9803060阅读:来源:国知局
>[0101] 有机系淋洗液制造用的有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)可含有1种或2种以 上的有机溶剂。
[0102] 相对于有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)的总量,有机系淋洗液制造用的有 机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)的有机溶剂的使用量优选为90质量%以上、100质量% 以下,更优选为95质量%以上、100质量%以下。
[0103] 作为有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液),只要不溶解抗蚀剂图案,则并无特别 限制,可使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为所述淋洗液,优选为含有选自由烃系溶剂、 酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶 剂。
[0104] 作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例, 可列举与有机系显影液制造用的有机系被过滤液中所说明的具体例相同的。
[0105] 其中,有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)优选为含有醇系溶剂或酯系溶剂,更 优选为含有一元醇,进而更优选为含有碳数为5以上的一元醇。
[0106] 作为一元醇,可列举直链状、分支状、环状的一元醇,具体而言,可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等,作为特别优选的碳数为5 以上的一元醇,可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
[0107] 有机系淋洗液优选为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
[0108] 有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)中的含水率优选为10质量%以下,更优选 为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。通过将含水率设为10质量%以下,而可获得良好 的显影特性。
[0109] 有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)的蒸气压在20°C下优选为0.05kPa以上、 5kPa以下,更优选为0. lkPa以上、5kPa以下,最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将所述 蒸气压设为〇.〇5kPa以上、5kPa以下,而提升晶片面内的温度均匀性,进而抑制由淋洗液的 渗透所引起的膨润,且晶片面内的尺寸均匀性变佳。
[0110] 在有机系被过滤液(进而,有机系淋洗液)中,也可添加适量的所述表面活性剂来 使用。
[0111] 构成有机系被过滤液的液体优选为经蒸馏的液体。由此,可制造适合于化学增幅 型抗蚀剂膜的图案化用途的纯度更高的有机系处理液。
[0112] 蒸馏可进行1次,也可进行2次以上。蒸馏方法可适宜应用公知的方法。例如可依据 日本专利特开2006-305573号公报、日本专利特开昭62-161736号公报、日本专利特开昭58-211000等中所记载的方法来进行蒸馏,但并不仅限定于这些方法。
[0113] 液量调整阀12是控制有机系被过滤液的流量的,可采用公知的阀。
[0114] 如后述那样,通过液量调整阀12来控制有机系被过滤液的流量,由此可调整有机 系被过滤液的过滤速度及过滤压力。
[0115] 过滤装置21包括:液体入口部21a、连接于液体入口部21a的第1段过滤器F1、连接 于第1段过滤器F1的第2段过滤器F2、及连接于第2段过滤器F2的液体出口部21b。
[0116]此处,液体入口部2 la连接于液量调整阀12侧,液体出口部2 lb连接于流向切换阀 15侧。
[0117] 另外,第1段过滤器F1及第2段过滤器F2分别被收容于第1过滤器壳体H1及第2过滤 器壳体H2的内部。
[0118] 而且,在第1过滤器壳体H1及第2过滤器壳体H2中分别设置有排水管D1、排水管D2, 所述排水管D1、排水管D2用于当更换过滤器F1及过滤器F2时所需的过滤器及过滤器壳体内 的除气作业、或用于自有机系处理液制造系统100的循环生产线中排出液体。
[0119] 如以上那样,在有机系处理液制造系统100中,采用将2个过滤器(过滤器F1、过滤 器F2)串联地使用的两阶段过滤方法。
[0120] 过滤器F1、过滤器F2的形状并无特别限定,通常设为圆盘型(disk type)或筒型 (cartridge type)。
[0121] 过滤器Fl、过滤器F2除过滤过滤器膜(过滤器介质(filter media))(未图示)以 外,分别包含介质支持体(media support),构成过滤器形状的芯(core)或支架(cage)、端 盖(end cap)、及0型圈(Ο-ring)等。
[0122] 因此,过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜设置在将液体入口部21a与液体出口 部21b加以连接的流路内。
[0123] 构成过滤器的构件优选为聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树 月旨,聚乙稀(Polyethylene,PE)或聚丙稀(Polypropylene,PP)等聚稀经树脂,尼龙6、尼龙66 等聚酰胺树脂等,更优选为氟树脂、高密度聚乙烯、聚丙烯、或聚酰胺树脂,特别优选为氟树 脂。
[0124] 但是,氟树脂存在疏水性高、对可过滤的溶剂产生限制的情况(例如,极性高的溶 剂)。在此情况下,由表面经亲水化的氟树脂来构成过滤器,由此容易过滤极性高的液体。
[0125] 过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径分别优选为200nm以下,更优选为 50nm以下,进而更优选为20nm以下。
[0126] 此处,通过使所述孔径为200nm以下,而可利用过滤过滤器膜充分地去除含有有机 溶剂的液体中的微粒子。
[0127] 过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径优选为尽可能小,但通常设为5nm以 上。
[0128] 过滤器F1、过滤器F2中的过滤过滤器膜优选为孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、 氟树脂膜、或聚酰胺树脂膜。
[0129] 再者,在本说明书中,过滤过滤器膜的孔径是指过滤器的平均孔径,且为生产商的 标称孔径值。
[0130] 由于过滤压力会对过滤精度造成影响,因此过滤时的压力的脉动优选为尽可能 少。
[0131] 另外,尤其当有机系被过滤液中所含有的微粒子的量多时,若自大的粒子起阶段 性地去除,则可防止过滤器的堵塞,而可提升有机系处理液的制造生产性。
[0132] 就这些的观点而言,作为过滤方法,优选为采用如下的多阶段过滤方法:将多个过 滤器串联连接,越接近第1段的过滤,越进一步增大过滤过滤器膜的孔径。
[0133] 即,在过滤装置21中,优选为进行第1段的过滤的第1段过滤器F1中的过滤过滤器 膜的孔径大于进行第2段的过滤的第2段过滤器F2中的过滤过滤器膜的孔径。
[0134] 另外,作为以过滤过滤器膜自液体中去除微粒子等异物的方法,除利用由将过滤 过滤器膜的孔径设定得比异物的尺寸小所产生的筛选效果的方法以外,使异物吸附于过滤 过滤器膜的表面的方法等也为人所知,本发明为如可吸附去除认为是去除的对象物的低分 子有机物(例如,低分子烯烃化合物)那样的过滤过滤器膜也优选。
[0135] 作为可用作过滤器F1、过滤器F2的市售的筒式过滤器,例如可列举:日本英特格 (Nihon Entegris)股份有限公司制造的微璐佳(Microgard)Plus、弗洛佳(Fluorogard)AT/ ATX,日本颇尔(Pall)股份有限公司制造的PE-可林(PE-Kleen)、艾弗龙(Emflon)PF、奥替可 林·艾塞拉(UltiKleen · Excellar)、奥替匹林· P-尼龙(Ultipleat · P-Nylon)等。
[0136] 压力/流量/液温计13是测定过滤装置21的液体入口部21 a处的液体的压力、流量 及温度的测量器,可采用公知的任一种测量器。
[0137] 流量/液温计14是测定过滤装置21的液体出口部21b处的液体的温度的测量器,可 采用公知的任一种测量器。压力/流量/液温计13与流量/液温计14主要是用于确认其后将 详述的液体入口部21 a处的液体的温度(T:)与液体出口部21 b处的液体的温度(T。)的差的绝 对值(I Τι-Τ。| )、过滤装置21中的液体的过滤速度、及过滤装置21中的液体的过滤压力的,并 非有机系处理液的制造本身所必需的。因此,在确认制造条件时以外的情况下,也可省略压 力/流量/液温计13与流量/液温计14。
[0138] 流向切换阀15是可将来自过滤装置21的液体的流向切换至栗16侧(循环侧)与液 体的取出口 17侧(取出侧)的阀,可采用公知的任一种阀。
[0139] 栗16是用于将来自流向切换阀15的液体输送至液体罐11中的栗,且设置有用于将 液体自有机系处理液制造系统1〇〇的循环生产线中排出的排水管D3。栗16可采用公知的任 一种栗,但就使自有机系处理液制造系统100内朝液体中的污染物的带入变成最小限度这 一点而言,特别优选为气泡产生、及脉动少的栗。
[0140] 在有机系处理液制造系统100中,构成与液体罐11的液体接触的内壁、及对于所述 过滤装置21以外的流路(配管、密封部、接合(ioint)构件等)的液体的接触面的原材料优选 为与"选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的1种以上的 树脂"不同的树脂、或实施了防锈?防金属溶出处理的金属。
[0141] 另外,关于液体罐11,当液体罐11进而具有用于将有机系被过滤液密闭的密封部 时,所述密封部也优选为由与"选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组 成的群组中的1种以上的树脂"不同的树脂、或实施了防锈?防金属溶出处理的金属形成。
[0142] 此处,所述密封部是指可阻断外部气体的构件,可适宜地列举衬垫或0型圈等。 [0143]与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的1种 以上的树脂不同的所述树脂优选为全氟树脂。
[0144]作为全氟树脂,可列举:四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚 物(Poly fluoroalkoxy,PFA)、四氟乙稀-六氟丙稀共聚树脂(Fluor ina ted Ethylene Propylene,FEP)、四氣乙稀-乙稀共聚物树脂(Ethylene tetraf luoroethylene,ETFE)、三 氟氯乙稀-乙稀共聚树脂(Ethylenechlorotrifluoroethylene,ECTFE)、偏二氟乙稀树脂 (Polyvinylidene difluoride,PVDF)、三氟氯乙稀共聚树月旨 (Polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、氣乙稀树脂(Polyvinyl fluoride,PVF)等。
[0145] 作为特别优选的全氟树脂,可列举:四氟乙烯树脂、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚 共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。
[0146] 作为实施了防锈?防金属溶出处理的金属中的金属,可列举:碳钢、合金钢、镍铬 钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
[0147] 作为防锈?防金属溶出处理,优选为应用皮膜技术。
[0148]皮膜技术大致分为金属包覆(各种镀敷)、无机包覆(各种化成处理、玻璃、混凝土、 陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)这3种。
[0149] 作为优选的皮膜技术,可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥 性塑料、内衬(lining)剂的表面处理。
[0150] 其中,优选为各种铬酸盐,亚硝酸盐,硅酸盐,磷酸盐,油酸、二聚酸、环烷酸等羧 酸,羧酸金属皂,磺酸盐,胺盐,酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂,乙二胺四 乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、轻乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五 乙酸等螯合化合物及氟树脂内衬。特别优选为磷酸盐处理与氟树脂内衬。
[0151]另外,与直接的包覆处理相比,并非直接防锈,但作为与利用包覆处理延长防锈时 间相关的处理方法,采用作为实施防锈处理前的阶段的"前处理"也优选。
[0152] 作为此种前处理的具体例,可适宜地列举通过清洗或研磨来去除存在于金属表面 的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子的处理。
[0153] 在有机系处理液制造系统100中,通过使栗16运转,而使液体在系统内循环,液体 罐11内所收容的有机系被过滤液在过滤装置21中通过,由此制造化学增幅型抗蚀剂膜的图 案化用有机系处理液。
[0154] 通过将流向切换阀15切换至液体的取出口 17侧,而自液体的取出口 17中取出所制 造的有机系处理液。
[0155] 就提升过滤精度的均匀性的观点而言,也可使栗运转固定时间以上,由此使液体 在系统内循环固定时间以上。另外,也可定期地检查自取出口 17流出的液体,在粒子检查结 果稳定后,使栗停止运转,并自取出口 17中取出经过滤的液体。
[0156]通常,有机系被过滤液的比热小、且挥发性高。因此,在未充分地进行液温控制的 部分(特别是通过过滤器时)产生液温变动。另外,当有机系被过滤液为具有高粘度的溶剂 时,由于过滤时间变长,因此液温变动的影响进一步变大。
[0157] 本发明人等人发现尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如,30nm节点以下)图 案的负型图案形成技术中,所述温度变动的抑制对减少粒子的产生作出贡献。
[0158] 即,在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法中,首 先,将过滤装置21的液体入口部21 a处的液体的温度(T:)与过滤装置21的液体出口部21 b处 的液体的温度(T。)的差的绝对值(IHl )设为3°C以下。
[0159]若所述绝对值| Td |超过3°C,则在使用有机系显影液形成微细化图案的负型图 案形成技术中,难以减少可被视为问题的粒子的产生。
[0160] 如上所述,过滤器包含过滤过滤器膜(过滤器介质)、介质支持体、构成过滤器形状 的芯或支架、端盖、及0型圈等各种零件,就忌金属污染物的半导体制造用途这一限制而言, 过滤器构成构件基本上为树脂制。通常,为了确保树脂的耐久性,在树脂中含有各种添加 剂。另外,在通常广泛使用的树脂合成方法(自由基法、热聚合法)中,也含有不少分子量低 于作为目标的树脂分子量的低分子聚合物。这些添加剂或低分子聚合物可溶于有机系处理 液中,而成为处理液的污染物。尤其,在形成微细化(例如,30nm节点以下)图案的负型图案 形成技术中所使用的有机处理液中,可认为所述污染物是已无法忽视的。由于所述污染物 的原因是物质的溶解性,因此为了将污染物控制成最小限度且固定,推测通过进行过滤中 的液温管理(更具体而言,将所述绝对值I TrT。|设为3°C以下的温度管理),所述粒子的产生 得以减少。
[0161 ] 所述绝对值| Td |优选为2°C以下,更优选为1 °C以下,进而更优选为0.5°C以下, 特别优选为〇°C。
[0162]另外,液体的温度会对被过滤液的粘度、及自构成制造系统的设备朝有机系处理 液中的杂质的混入量造成影响。
[0163] 若液体的温度低,则被过滤液的粘度变得过高,过滤流量下降,且过滤压力变高, 因此存在过滤精度与生产性难以并存的倾向。
[0164] 另一方面,通常液体的温度低时液体中的物质的溶解度小,因此就可降低自构成 制造系统的设备朝有机系处理液中的杂质的混入量的观点而言,优选为被供于过滤的液体 的温度低至某一程度。
[0165]因此,为了满足过滤精度、自制造工艺设备朝有机系处理液中的污染物混入量、及 生产性,更优选为除所述绝对值IIVT。|以外,对过滤中的液体的温度本身进行管理。
[0166] 具体而言,通过过滤器前的液体的温度,即过滤装置21的液体入口部21a处的液体 的温度(T〗)优选为15°C以上、35°C以下,更优选为20°C以上、30°C以下,最优选为20°C以上、 25°C以下。
[0167] 作为调整所述绝对值| Td |及温度T:的方法,例如可优选地列举如下等方法:在 罐11、过滤装置21的液体入口部2 la、第1过滤器壳体H1、第2过滤器壳体H2、及液体出口部 21b的至少一个中安装保温设备(加热器或水套等众所周知的设备),而调整各位置处的温 度;将有机系处理液制造系统100设置于进行了温度管理的无尘室内。
[0168] 另外,过滤速度会对过滤精度、自过滤器朝有机系处理液中的杂质的混入量、及生 产性造成影响。
[0169] 通常,为了提高过滤精度,优选为过滤速度低,但可能成为增加自过滤器朝有机系 处理液中的杂质的混入量,并且使生产性下降的因素。
[0170] 本发明人等人进行努力研究的结果,发现通过如所述那样将过滤装置21的液体入 口部2 la处的液体的温度(T:)与过滤装置21的液体出口部21 b处的液体的温度(T。)的差的绝 对值(Iml )设为3°C以下,并且将过滤压力设为低的值,并将过滤速度设为规定值以上, 尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如,30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中, 可减少粒子的产生(另外,还发现可满足生产性)。
[0171] 即,在本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法中,将 过滤装置21中的液体的过滤速度设为0.5L/min/m 2以上,并且将过滤装置21中的液体的过 滤压力设为O.lOMPa以下。
[0172]另一方面,若所述过滤速度未满0.5L/min/m2、或所述过滤压力超过0· lOMPa,则在 使用有机系显影液形成微细化图案的负型图案形成技术中,难
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