以减少可被视为问题的粒子 的产生。
[0173] 所述过滤速度优选为0.6L/min/m2以上，更优选为0.75L/min/m2以上，进而更优选 为 1 .OL/min/m2 以上。
[0174] 在过滤器中设定有保障过滤器性能(过滤器不损坏）的耐差压，当所述值大时，可 通过提高过滤压力来提高过滤速度。即，所述过滤速度上限通常依存于过滤器的耐差压，但 通常优选为10. 〇L/min/m2以下。
[0175] 所述过滤压力优选为0.01 MPa以上、0. lOMPa以下，更优选为0.03MPa以上、0.08MPa 以下，特别优选为〇. 〇3MPa以上、0.06MPa以下。
[0176] 另外，若过滤过滤器膜的孔径变小，则过滤速度下降，但例如通过将多个搭载有同 种的过滤过滤器膜的过滤器并联连接，而扩大过滤面积来降低过滤压力，由此可补偿过滤 速度下降。
[0177] 过滤装置中的液体的过滤速度可使用在过滤装置中流动的液体的过滤流量来求 出。
[0178] 过滤装置中的液体的过滤速度可如下式那样加以定义。
[0179] 过滤装置中的液体的过滤速度(L/mi n/m2)=在过滤装置中流动的液体的过滤流 量(L/min)/过滤装置中的所有过滤过滤器膜的过滤总表面积(m 2)
[0180] 此处，在过滤装置中流动的液体的过滤流量可利用安装于过滤装置的液体入口部 或液体出口部的流量计(在有机系处理液制造系统100中，压力/流量/液温计13或流量/液 温计14)来测定。
[0181] 过滤过滤器膜的过滤表面积(m2)可典型地采用过滤过滤器膜的制造生产商所公 布的值。
[0182] 不论如何配置过滤过滤器膜，过滤装置中的液体的过滤压力均为过滤装置的液体 入口部处的液体的压力，在有机系处理液制造系统100中，可将由压力/流量/液温计13所测 定的压力值设为过滤装置21中的液体的过滤压力。
[0183] 过滤装置中的液体的过滤速度及过滤压力分别可通过变更利用液量调整阀12所 进行的有机系被过滤液的流量的控制、过滤器的种类、及过滤器的配置方法等来调整。
[0184] 以上，对本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制 造方法进行了说明，但本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法 并不限定于所述实施形态，可进行适宜的变形、改良等。
[0185] 例如在所述实施形态中，以使在过滤装置21中通过的液体回到液体罐11的方式， 即以形成循环生产线的方式构成有机系处理液制造系统1〇〇,但也可采用非循环型的有机 系处理液制造系统。
[0186] 另外，例如在所述实施形态中，设为将2个过滤器串联地使用的两阶段过滤方法， 但也可为不串联地使用多个过滤器(例如，仅使用1个过滤器)的一阶段过滤、或将3个以上 的过滤器串联地使用的多阶段过滤。
[0187] 只要不对有机系处理液的制造生产性与制造成本的并存等带来障碍，则也可为四 阶段以上的过滤方法，但若鉴于制造生产性与制造成本的平衡，则优选为采用两阶段或三 阶段的过滤方法。
[0188] 另外，例如在所述有机系处理液制造系统100中，将栗16设置在流向切换阀15与液 体罐11之间，但也可设置在液体罐11与过滤装置21之间。
[0189] 另外，本发明还涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其通过 所述本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制 造。
[0190] 其次，对使用通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的 制造方法所制造的有机系处理液的图案形成方法进行说明。
[0191 ]本发明的图案形成方法包括：
[0192] (i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜(化学增幅型抗蚀剂膜)的步骤、
[0193] (ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及
[0194] (iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤。
[0195]此处，步骤（iii)中的有机系显影液为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的 图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液，其具体例及优选例如上所述。
[0196] 所述曝光步骤中的曝光也可为液浸曝光。
[0197] 本发明的图案形成方法优选为在曝光步骤后具有加热步骤。
[0198]另外，本发明的图案形成方法可进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤。
[0199] 本发明的图案形成方法可具有多次曝光步骤。
[0200] 本发明的图案形成方法可具有多次加热步骤。
[0201] 在本发明的图案形成方法中，曝光步骤、及显影步骤可利用通常为人所知的方法 来进行。
[0202] 在制膜后、且在曝光步骤前，包含前加热步骤(预烘烤(PB;Prebake))也优选。
[0203]另外，在曝光步骤后、且在显影步骤前，包含曝光后加热步骤(PEB;Post Exposure Bake)也优选。
[0204] 优选为在加热温度均为70°C~130°C下进行PB、PEB，更优选为在80°C~120°C下进 行。
[0205] 加热时间优选为30秒~300秒，更优选为30秒~180秒，进而更优选为30秒~90秒。 [0206]加热可利用通常的曝光?显影机中所具备的装置来进行，也可使用热板等来进 行。
[0207] 通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善感度或图案轮廓。
[0208] 本发明中的曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外 光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为 220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为lnm~200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分 子激光(248nm)、ArF准分子激光（193nm)、F 2准分子激光（157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束 等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。
[0209] 另外，在本发明的进行曝光的步骤中可应用液浸曝光方法。
[0210] 进而，可与目前正在研究的相移法、变形照明法等超分辨率技术组合。
[0211] 当进行液浸曝光时，也可在（1)在基板上形成膜后、进行曝光的步骤前实施利用水 系的药液对膜的表面进行清洗的步骤，和/或在(2)经由液浸液对膜进行曝光的步骤后、对 膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤。
[0212]液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于膜上的光学图像的变形停留 在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长； 193nm)时，除所述观点以外，就获得的容易性、处理的容易性等观点而言，优选为使用水。 [0 213]当使用水时，也能够以微小的比例添加减小水的表面张力，并且增大界面活性力 的添加剂(液体）。所述添加剂优选为不使晶片上的抗蚀剂层溶解、且可忽视对于透镜元件 的下表面的光学涂层的影响的。
[0214] 作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体 而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如 下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率 变化。
[0215] 另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂 质时，会引起投影于抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进 而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
[0216] 用作液浸液的水的电阻理想的是18.3M Ω cm以上，总有机碳（To ta 1 Organi c Carbon，T0C)(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行了脱气处理。
[0217]另外，通过提尚液浸液的折射率，而可提尚微影性能。就此种观点而目，可将如提 高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(d2〇)来代替水。
[0218] 当经由液浸介质对使用本发明的组合物所形成的膜进行曝光时，视需要可进而添 加后述的疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角提升。膜的后退接触 角优选为60°~90°，更优选为70°以上。
[0219] 在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光 图案的动作而在晶片上移动，因此，动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜的接触角变得重要， 而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。
[0220] 在使用本发明的组合物所形成的膜与液浸液之间，为了不使膜直接接触液浸液， 也可设置液浸液难溶性膜（以下，也称为"顶涂层(top coat)"）。作为顶涂层所需的功能，可 列举对于抗蚀剂上层部的涂布适应性，对于放射线、特别是具有193nm的波长的放射线的透 明性，及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂上层。
[0221] 就在193nm中的透明性这一观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。
[0222]具体而言，可列举:烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯 基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性树脂(D)作为顶涂层也合适。若杂 质自顶涂层朝液浸液中溶出，则光学透镜会受到污染，因此优选为顶涂层中所含有的聚合 物的残留单体成分少。
[0223] 当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对 于膜的渗透小的溶剂。
[0224] 优选为顶涂层与液浸液之间无折射率的差或折射率的差小。在此情况下，可提升 清晰度。当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选为使用水作为液浸液，因此ArF 液浸曝光用顶涂层优选为接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，顶 涂层优选为薄膜。
[0225] 顶涂层优选为不与膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为 水时，顶涂层中所使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中所使用的溶剂中、且为非水 溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。
[0226] 在本发明中，形成膜的基板并无特别限定，可使用娃、Si〇2或SiN等的无机基板，旋 涂玻璃(Spin On Glass，S0G)等的涂布系无机基板等，在1C等的半导体制造步骤、液晶及热 能头等的电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。 进而，视需要也可将公知的无机抗反射膜或有机抗反射膜形成于膜与基板之间。
[0227]当本发明的图案形成方法进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，作为碱性 显影液，例如可使用:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙 胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二-正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二 甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶 等环状胺类等的碱性水溶液。
[0228]进而，也可向所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
[0229] 碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％~20质量％。
[0230] 碱性显影液的pH通常为10.0~15.0。
[0231] 尤其，理想的是氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液。
[0232] 再者，通过将利用有机系显影液的显影与利用碱性显影液的显影加以组合，如 US8,227，183B的图1~图11等中所说明那样，可期待对掩模图案的1/2的线宽的图案进行解 析。
[0233]作为在碱显影后进行的淋洗处理中的淋洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活 性剂来使用。
[0234]另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显 影液或淋洗液的处理。
[0235] 如上所述，使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤中的有机系显影液为 通过本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系 显影液，作为显影方法，例如可应用:使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸 渍法）；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆 液(puddle)法）；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法）；一面以固定速度扫描显影液喷出 喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
[0236]当所述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步 骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/ mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而更优选为lmL/sec/mm 2以下。流速并不特别存在 下限，但若考虑处理量，则优选为〇. 2mL/sec/mm2以上。
[0237]通过将所喷出的显影液的喷出压力设为所述范围，而可显著减少由显影后的抗蚀 剂残渣所导致的图案的缺陷。
[0238] 所述机制的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于:通过将喷出压力设为 所述范围，而导致显影液对抗蚀剂膜赋予的压力变小，抗蚀剂膜?抗蚀剂图案被无意地削 去或崩塌的情况得到抑制。
[0239] 再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。 [0240]作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举:利用栗等调整喷出压力的方法、 或通过以来自加压罐的供给来调整压力而改变喷出压力的方法等。
[0241]另外，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施一面替换成其 他溶剂，一面停止显影的步骤。
[0242]使用有机系显影液进行显影的步骤中所使用的显影装置优选为可涂布有机系显 影液的涂布显影装置，作为涂布显影装置，可列举:东京电子(Tokyo Electron)公司制造的 里斯厄斯(LITHIUS)、里斯厄斯i+(LITHIUS i+)、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)、里斯厄斯普 洛-i(LITHIUS Pro-i)、里斯厄斯普洛V(LITHIUS Pro V)、里斯厄斯普洛V-i(LITHIUS Pro V_i)，及索库多（S0KUD0)公司制造的RF3S、索库多多奥(S0KUD0 DUO)等。
[0243] 在这些涂布显影装置中，标准地搭载有被称为使用点(P〇int-0f-Use，P0U)过滤器 的连接药液用过滤器(处理液用过滤器）。
[0244] 因此，在显影步骤中，也可使用P0U搭载涂布显影装置(搭载有处理液用过滤器的 显影装置），并且使本发明的图案化用有机系处理液(特别是有机系显影液)在P0U过滤器中 通过后用于显影。
[0245] 当用于P0U搭载涂布显影装置时，优选为实施以下的两点。
[0246] 1.当使用新的P0U过滤器时，使在将P0U过滤器刚设置(set)在装置上后所使用的 处理液以30L以上的量进行通液。
[0247] 2.在空出6小时以上不加以使用的时间的情况下，在即将使用之前实施1L以上的 假配药（dummy dispense)。
[0248] 本发明的图案形成方法优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包含 使用有机系淋洗液进行清洗的步骤。
[0249] 此处，有机系淋洗液为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系 处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液，其具体例及优选例如上所述。
[0250] 在淋洗步骤中，使用所述含有有机溶剂的淋洗液，对使用含有有机溶剂的显影液 进行了显影的晶片实施清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连 续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法）、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍 固定时间的方法(浸渍法）、对基板表面喷射淋洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选为利用旋 转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm~4000rpm的转速旋转，而自基板 上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包含加热步骤(Post Bake)也优选。通过烘烤来将残留 于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40°C~160 °(3下，优选为70°C~95°C下，进行通常为10秒~3分钟，优选为30秒~90秒。
[0251]本发明的图案形成方法更优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包 含使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，并且有机系显影液是作为通过所述本发明的化学增 幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所获得的有机系处理液的乙酸丁酯，且 有机系淋洗液是作为通过所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的 制造方法所获得的有机系处理液的乙酸丁酯。
[0252] 本发明的图案形成方法中所使用的化学增幅型抗蚀剂组合物只要是以曝光为契 机的体系中的化学反应催化式地连锁进行的类型的抗蚀剂组合物，则并无特别限定，典型 的是可优选地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的化学增幅型抗蚀剂。
[0253] [1](A)因酸的作用而导致极性增大且对于含有有机溶剂的显影液的溶解性减少 的树脂
[0254] 作为因酸的作用而导致极性增大且对于含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的 树脂(A)，例如可列举:在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用而分 解并产生极性基的基（以下，也称为"酸分解性基"）的树脂（以下，也称为"酸分解性树脂"或 "树脂(A)"）。