含有碱性化合物。
[0430] 化学增幅型抗蚀剂组合物优选为含有因光化射线或放射线的照射而导致碱性下 降的碱性化合物或铵盐化合物（以下，也称为"化合物(N)"）作为碱性化合物。
[0431] 化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、及因光化射线或放射线的照射而产生 酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与因光化射线或放 射线的照射而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与因光化射线或放射线的照 射而产生酸性官能基的基的碱性化合物。作为所述化合物的例子，以下例示特别优选的。另 外，除此以外，还可优选地列举US2012/0156617A号说明书的第5页以后的作为(A-1)~(A-23)所例示的化合物、US2006/0264528A号说明书的第9页以后的作为(A-1)~(A-44)所列举 的化合物等。
[0432] [化 48]
[0433]
[0434] 这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报的合成例等来合成。
[0435] 化合物(N)的分子量优选为500~1000。
[0436] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，当 含有化合物(N)时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，化合物(N)的含量优选 为0.1质量％~20质量％，更优选为0.1质量％~10质量％。
[0437]为了减少自曝光至加热为止的随时间经过所引起的性能变化，本发明中的化学增 幅型抗蚀剂组合物也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(Μ )作为碱性化合物。
[0438] 作为碱性化合物(V )，优选为可列举具有由下述式(Y )~式(E7 )所表示的结构的 化合物。
[0439] [化 49]
[0440]
[0441] 通式(Α〇与通式(Ε〇中，
[0442] RA·、RA2()1及RA2()2可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1~20)、环 烷基(优选为碳数为3~20)或芳基(碳数为6~20)，此处，RA 2()1与RA2()2可相互键结而形成环。 RA2Q3、RA2Q4、RA2Q5及RA2Q6可相同，也可不同，表示烷基(优选为碳数为1~20)。
[0443] 所述烷基可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数为1~20的氨基烷 基、碳数为1~20的羟基烷基、或碳数为1~20的氰基烷基。
[0444] 这些通式(Y )与通式(V )中的烷基更优选为未经取代。
[0445] 作为碱性化合物(Y )的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌 嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂 双环结构、氢氧化鑰结构、羧酸鑰盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具 有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
[0446] 作为具有咪唑结构的化合物，可列举:咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为 具有二氮杂双环结构的化合物，可列举:1，4-二氮杂双环[2，2，2 ]辛烷、1，5-二氮杂双环[4， 3，0 ]九-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0 ] ^-7-烯等。作为具有氢氧化鑰结构的化合物，可 列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧 化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)鑛、氢氧化苯甲酰甲基噻吩 鑰、氢氧化2-氧代丙基噻吩鑰等。具有羧酸鑰盐结构的化合物是具有氢氧化鑰结构的化合 物的阴离子部成为羧酸盐的，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。 作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举:三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺 结构的化合物，可列举:2,6_二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基 苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三 (甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N，N-双(羟乙基） 苯胺等。
[0447] 作为优选的碱性化合物，进而可列举:具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐 化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。作为所述具体例，可列举 美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物（C1-1)~化合物 (C3-3)，但并不限定于这些化合物。
[0448] 另外，也可使用具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的 1种。作为所述化合物的例子，例如以下表示化合物的具体例。
[0449] [化 50]
[0450]
[0451] 所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合 成。
[0452] 另外，作为碱性化合物(Y )，也可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物 的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三（甲氧基乙 基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基）乙基)胺N-氧化物、丙酸2,2'，2〃_氮基三乙酯N-氧化 物、N-2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基吗啉N-氧化物、以及日本专利特开2008-102383中所 例示的氧化胺化合物。
[0453] 碱性化合物(Y )的分子量优选为250~2000,更优选为400~1000。就线宽粗糙度 (Line Width Roughness，LWR)的进一步的降低及局部的图案尺寸的均勾性的观点而言，碱 性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。
[0454] 这些碱性化合物(Μ)可与所述化合物(N)并用，可单独使用或并用2种以上。
[0455] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(Y)，也可不含碱性化合 物(Y )，当含有碱性化合物(Y )时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化 合物(V)的使用量通常为0.001质量％~10质量％，优选为0.01质量％~5质量％。
[0456] 另外，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物也可优选地使用如日本专利特开 2012-189977号公报的式（I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式（I) 所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式（I)所表示的化合物、日本专利特 开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等那样的在1分子内具有鑰盐结构与酸根 阴离子结构两者的化合物（以下，也称为甜菜碱化合物）。作为所述鑰盐结构，可列举锍结 构、鑛结构、铵结构，优选为锍盐结构或鑛盐结构。另外，作为酸根阴离子结构，优选为磺酸 根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下的例子。
[0457] [化51]
[0458]
[0459] [6] (F)表面活性剂
[0460] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可进而含有表面活性剂，也可不含表面活性 剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面 活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或2种以上。 [0461 ]通过使本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下， 特别是220nm以下的曝光光源时，可提供感度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂 图案。
[0462]作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/ 0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如艾福拓（Eftop)EF301、Ef top EF303(新秋田化成（股份）制造），弗拉德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430 (住友3M(Sumitomo 3M)(股份）制造），美佳法（Megafac)F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac 肋8(迪爱生（01〇(股份）制造），沙福隆（511奸1〇11)5-382、511奸1〇113(：101、511奸1〇115(：102、 Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、Surflon KH-20(旭硝子 (股份）制造），特洛伊溶胶(Troy so 1) S-366 (特洛伊化学(Troy Chemi cal)(股份）制造），GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份）制造 ），Surflon S-393(清美化学（Seimi Chemical)(股 份）制造 ），Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、 Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱 材料电子化成(JEMCO)(股份）制造），PF636、PF656、PF6320、PF6520 (欧诺法(OMNOVA)公司制 造），FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、 FTX-222D(尼欧斯(Neos)(股份）制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股 份)制造)也可用作硅系表面活性剂。
[0463] 另外，作为表面活性剂，除如所述所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的 表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡 聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可 利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
[0464] 作为符合所述的表面活性剂，可 473、Megafac F_475、Megafac F_476、Megafac F_472(迪爱生（股份）制造），具有C6Fi3基的 丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基））丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具 有C3F 7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与（聚(氧基亚乙基））丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及 (聚(氧基亚丙基））丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
[0465] 另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的 [0280]中所记载的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
[0466] 这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。
[0467] 当化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于化学增幅型抗蚀剂组合物 的总量（除溶剂以外），表面活性剂的使用量优选为〇 . 〇 〇 〇 1质量％~2质量％，更优选为 0.0005质量％~1质量％。
[0468] 另一方面，通过相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(除溶剂以外），将表面活 性剂的添加量设为lOppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蚀剂膜表 面更疏水，并可提升液浸曝光时的水追随性。
[0469] [7] (G)其他添加剂
[0470] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有羧酸鑰盐。此种羧酸鑰盐可列举美国 专利申请公开2008/0187860号说明书[0605 ]~[0606 ]中所记载的。
[0471 ]当化学增幅型抗蚀剂组合物含有羧酸鑰盐时，相对于组合物的总固体成分，羧酸 鑰盐的含量通常为0.1质量％~20质量％，优选为0.5质量％~10质量％，更优选为1质量％ ~7质量％。
[0472] 另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物视需要也可含有所谓的酸增殖剂。酸增 殖剂特别优选为在通过EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时使用。作为 酸增殖剂的具体例，并无特别限定，例如可列举以下的。
[0473] [化 52]
[0474]
[0475] 在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，视需要可进而含有染料、塑化剂、光增感 剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子 量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。
[0476] 就提升清晰度的观点而言，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物优选为以30nm~ 250nm的膜厚来使用，更优选为以30nm~200nm的膜厚来使用。
[0477] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％~10质 量％，优选为2.0质量％~5.7质量％，更优选为2.0质量％~5.3质量％。通过将固体成分浓 度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。
[0478] 所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于化学增幅型 抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。
[0479] 本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物是将所述成分溶解于规定的有机溶剂，优选 为所述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上来使用。优选为用于 过滤器过滤的过滤器的孔径为0. Ιμπι以下，更优选为0.05μπι以下，进而更优选为0.03μπι以下 的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开 2002-62667号公报那样，进行循环过滤、或将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。 另外，也可对组合物进行多次过滤。进而，在过滤器过滤的前后，也可对组合物进行脱气处 理等。
[0480] 通过本发明的图案形成方法所获得的图案通常适宜用作半导体元件的蚀刻掩模 等，但也可用于其他用途。作为其他用途，例如有定向自组装(Directed Self-Assembly， DSA)中的引导图案形成（例如参照《美国化学学会?纳米(ACS Nano)》Vol.4No.84815页-4823页）、作为所谓的间隔物工艺的芯材(芯）的使用（例如参照日本专利特开平3-270227、 日本专利特开2013-164509等)等。
[0481] 本发明还涉及一种包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通 过所述制造方法所制造的电子元件。
[0482] 本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器（家电、办公室自动化（Off ice Aut〇mati〇n，0A) ·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。
[0483] 实施例
[0484]使用所述有机系处理液制造系统100来制造有机系处理液。
[0485] 与液体罐11的液体接触的内壁、及所述过滤装置21以外的流路(配管、密封部、接 合构件等）均设为已确认金属不会溶出的金属制或氟树脂(PTFE、PFA等）制的，或者由这些 原材料来进行内衬而成的。
[0486] [实施例1]
[0487]〈循环生产线清洗〉
[0488] 在卷绕有设定成23°C的水套的第1过滤器壳体H1内，设置1根日本颇尔公司制造的 奥替可林(UltiKleen)50nm PTFE过滤器（型号名：ABF1UCFD3H11;孔径为50nm;每1根过滤器 的过滤表面积为1.2m2)作为第1段过滤器F1，在卷绕有设定成23°C的水套的第2过滤器壳体 H2内，设置1根日本颇尔公司制造的20nm PTFE过滤器（型号名：ABF1UCF3EH1;孔径为20nm; 每1根过滤器的过滤表面积为1.2m2)作为第2段过滤器F2。
[0489] 向液体罐11中投入充分满足有机系处理液制造系统100的循环生产线的量的乙酸 丁酯，打开流量调整阀12,将流向切换阀15设置于循环侧，并使栗16运转，使相当于循环生 产线体积的5倍的量的乙酸丁酯在循环生产线内进行循环，对循环生产线进行清洗后，将流 向切换阀15设置于取出侧，并排出循环生产线内的乙酸丁酯。
[0490]另外，还尽力自排水管D1、排水管D2、排水管D3中排出循环生产线内的乙酸丁酯。 [0491]将以上的循环生产线的清洗作业实施2次。
[0492]〈被过滤液的准备〉
[0493]向液体罐11中重新投入乙酸丁酯，并利用液体罐11所附带的温度调整器来将被过 滤液的温度设定成23°C。
[0494] 同时将第1过滤器壳体HI及第2过滤器壳体H2中的水套的温度设定成23°C。
[0495] 打开流量调整阀12,将流向切换阀15设置于循环侧，并使栗16运转，一面调整液体 罐11所附带的温度调整器一面使乙酸丁酯在有机系处理液制造系统1〇〇的循环生产线内循 环，直至压力/流量/液温计13所显示的温度变成过滤前设定的温度(23°C)为止。
[0496] 确认压力/流量/液温计13所显示的温度变成23°C后，使栗16停止运转，将流向切 换阀15切换至取出侧，以压力/流量/液温计13所显示的过滤压力、流量及温度分别变成 0.05MPa、2.5L/min及23°C的方式，一面调整流量调整阀12与液体罐11所附带的温度调整 器，一面自液体的取出口 17中取出液体，并将所述液体设为评价用的有机系处理液。
[0497] 〈湿粒子评价〉
[0498] 利用设置于1000级的无尘室中的应用材料(AMAT)公司制造的晶片缺陷评价装置 ComPLUS3T(检查模式为30T)来检查8英寸硅晶片上的粒子数(N1)。<