br>[0499]朝所述硅晶片上喷出作为所述评价用的有机系处理液的乙酸丁酯5mL，并使硅晶 片以1000转/分钟旋转1.6秒，由此使乙酸丁酯在硅晶片上扩散，静置20秒后，以2000转/分 钟旋转干燥20秒。
[0500] 24小时后，利用应用材料公司制造的晶片缺陷评价装置ComPLUS3T(检查模式为 30T)来检查所述硅晶片上的粒子数(N2)，将N2-N1设为湿粒子数(N)。
[0501 ]将评价结果示于表5中。
[0502][实施例2~实施例8及比较例1~比较例7]
[0503]除设为表4中所记载的条件以外，与实施例1同样地制造有机系处理液，并进行湿 粒子的评价。实施例8中，在第1过滤器壳体H1的内部，将2根第1段过滤器F1并联连接，在第2 过滤器壳体H2的内部，将2根第2段过滤器F2并联连接。将评价结果示于表5中。
[0504]
[0505] [表 5]
[0506]
[0507 ]如以上那样，可知满足（i)液体入口部21 a处的液体的温度(T:)与液体出口部21 b 处的液体的温度(T。)的差的绝对值)为3°C以下、（ii)过滤装置21中的液体的过滤 速度为〇 . 5L/min/m2以上、（i i i)过滤装置21中的液体的过滤压力为0.1 MPa以下这3个条件 的实施例1~实施例8的制造方法与不满足这些条件的至少一个的比较例1~比较例7的制 造方法相比，可大幅度地减少粒子的个数。
[0508][实施例9~实施例15]
[0509]〈合成例(树脂A-1的合成)>
[0510]在氮气气流下，将环己酮102.3质量份加热至80°C。一面对所述液体进行搅拌，一 面历时5小时滴加由下述结构式M-1所表示的单体22.2质量份、由下述结构式M-2所表示的 单体22.8质量份、由下述结构式M-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、2，2~偶 氮双异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(股份）制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束 后，在80°C下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，利用大量的己烷/乙酸乙酯（质量比为9 :1)进行再沉淀、过滤，并对所获得的固体进行真空干燥，由此获得本发明的树脂(A-l)41.1 质量份。
[0511] [化 53]
[0512]
[0513] 所获得的树脂的根据GPC (载体：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量 平均分子量(Mw:聚苯乙烯换算）为Mw = 9500,分散度为Mw/Mn=1.60。由13C-NMR所测定的组 成比（摩尔比）为40/50/10。
[0514] 〈树脂(A)>
[0515] 以下，以相同方式合成树脂A-2~树脂A-3。以下，也包含树脂A-1在内，将树脂A-2 ~树脂A-3中的重复单元的组成比（摩尔比）、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以 下。
[0516] [化 54]
[0517]
[0518] 〈酸产生剂〉
[0519] 作为酸产生剂，使用以下的化合物。
[0520] [化 55]
[0521]
[0522] 〈碱性化合物〉
[0523] 作为碱性化合物，使用以下的化合物。
[0524] [化 56]
[052：
[0526] 〈疏水性树脂〉
[0527] 以与树脂(A)相同的方式合成树脂D-1~树脂D-3。将树脂D-1~树脂D-3中的重复 单元的组成比（摩尔比）、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于以下。
[0528] [化 57]
[0529]
[0530] 〈表面活性剂〉
[0531 ]作为表面活性剂，使用以下的化合物。
[0532] W_l:Megafac F176(迪爱生(股份）制造;氟系）
[0533] W-2:Megafac R08(迪爱生(股份）制造;氟系及硅系）
[0534] 〈溶剂〉
[0535]作为溶剂，使用以下的化合物。
[0536] SL-1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
[0537] SL-2:丙二醇单甲醚(PGME)
[0538] 〈微影评价1>
[0539] 以固体成分计，使3.8质量％的下述表6所示的成分溶解于此表所示的溶剂中，并 利用具有〇.〇3μπι的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而制备化学增幅型抗蚀剂组合 物。
[0540] 将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205°C下进行60 秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布以所述方式制备的化学增 幅型抗蚀剂组合物，并在l〇〇°C下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀 剂膜(抗蚀剂膜1)。
[0541 ][表6]
[0542]
[0^43]〈买施例9: Μ影/淋洗丄艺〉
[0544] 使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦（ASML)公司制造；XT1700i，数值孔径 (Numerical Aperture，NA )1.20，偶极（Dipole)(外西格玛（outer0):0.981/内西格玛 (innero) :0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂组合物1-1所形 成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在l〇5°C下实施60秒烘烤。继 而，利用作为显影液的通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒显影，然后利用 作为淋洗液的通过实施例2的制造方法所制造的4-甲基-2-戊醇进行20秒淋洗，而获得图案 (抗蚀剂图案基板1)。
[0545] 〈实施例10:显影/无淋洗工艺〉
[0546] 使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造 ；XT 1700i，ΝΑ 1.20，Dipo 1 e (outero:0.981/inner0:0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂 组合物1-2所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105°C下实 施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的通过实施例6的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒 显影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板2)。
[0547] 〈实施例11:显影/淋洗工艺〉
[0548] 使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造 ；XT 1700 i，ΝΑ 1.20，Dipo 1 e (outero:0.981/inner0:0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表6的化学增幅型抗蚀剂 组合物1-3所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105°C下实 施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的通过实施例8的制造方法所制造的乙酸丁酯进行30秒 显影，然后利用作为淋洗液的通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行2秒淋洗，而 获得图案(抗蚀剂图案基板3)。
[0549] 利用测长扫描型电子显微镜（日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板1~抗蚀 剂图案基板3进行观察，结果确认到在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1:1的45nm图案均 无图案崩塌，可良好地形成。
[0550] [表7] 「05511
[0552]'〈微影评价2>
' '
[0553]将收容具有与表6的抗蚀剂组合物1-1相同的组成的抗蚀剂组合物的容器连接于 涂布显影装置(S0KUD0公司制造的RF3S)的抗蚀剂生产线上。
[0554] 另外，将收容通过实施例1的制造方法所制造的作为显影液的乙酸丁酯的18L滤毒 罐(canister can)连接于所述涂布显影装置上。
[0555] 另外，将收容通过实施例3的制造方法所制造的作为淋洗液的4-甲基-2-戊醇的 18L滤毒罐连接于所述涂布显影装置上。
[0556] 将英特格制造的奥菩提(OptimiZer)ST-L(制品型号为AWATMLKM1)作为显影液用 及淋洗液用的P0U过滤器而分别搭载于所述涂布显影装置上后，利用涂布显影装置中的通 常的方法来实施过滤器的除气，然后连续使30L的处理液(显影液及淋洗液的各液体)在P0U 过滤器中通过。
[0557]使用所述涂布显影装置，将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造）涂布于硅 晶片上，在205°C下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布 所述抗蚀剂组合物，并在l〇〇°C下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的化学增幅型抗蚀 剂膜(抗蚀剂膜2)。
[0558] 〈实施例12:显影/淋洗工艺〉
[0559] 使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造 ；XT 1700i，ΝΑ 1.20，Dipo 1 e (outero: 0. 981/inner0:0. 895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作 为液浸液，使用超纯水。其后，在l〇5°C下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利 用所述显影液（即通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯）进行30秒显影，然后利用所 述淋洗液（即通过实施例3的制造方法所制造的4-甲基-2-戊醇)进行20秒淋洗，而获得图案 (抗蚀剂图案基板4)。
[0560] 〈实施例13:显影/无淋洗工艺〉
[0561] 使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造 ；XT 1700i，ΝΑ 1.20，Dipo 1 e (outero: 0. 981/inner0:0. 895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作 为液浸液，使用超纯水。其后，在l〇5°C下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利 用作为显影液的所述显影液（即通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯）进行30秒显 影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板5)。
[0562] 利用测长扫描型电子显微镜（日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板4及抗蚀 剂图案基板5进行观察，结果确认到在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1:1的45nm图案均 无图案崩塌，可良好地形成。
[0563] 〈实施例 14>
[0564] 除将化学增幅型抗蚀剂组合物1-3中所使用的碱性化合物C-3替换成所述甜菜碱 化合物C1-1~甜菜碱化合物C1-8以外，制备相同的组合物8例，利用与实施例11相同的步骤 来进行评价，结果可进行图案形成。
[0565] 〈实施例 15>
[0566]实施例9中，在即将将收容乙酸丁酯的滤毒罐连接于涂布显影装置上之前，以相对 于显影液总量变成2质量％的方式将三正辛胺添加至乙酸丁酯中，除此以外，以相同方式进 行评价，结果可进行图案形成。
[0567] [实施例16及实施例17]
[0568] 〈抗蚀剂制备〉
[0569] 以按固体成分计变成1.6质量％的方式使下述表8所示的成分溶解于此表所示的 溶剂中，并利用具有0.05μπι的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而分别制备实施例 所示的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(化学增幅型抗蚀剂组合物）（1-4)及感光化 射线性或感放射线性树脂组合物(化学增幅型抗蚀剂组合物）（1-5)。
[0570] [表 8]
[0571]
[0572] 关于表8中的略号，以上未叙述的如下所示。
[0573] [化 58] L0577J 〈买施例 16>
[0578](抗蚀剂膜的形成）
[0579]将表8的化学增幅型抗蚀剂组合物1-4涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷 (他1311161:1171(1丨8；[]^3116，腿05)处理的5;[晶片上，在100°0下，在热板上干燥60秒，而获得膜 厚为50nm的抗蚀剂膜。
[0580](抗蚀剂图案的形成）
[0581 ]对涂布有抗蚀剂膜的晶片进行EUV曝光。照射后，在热板上以110°C进行60秒加热 后，使用通过实施例1的制造方法所制造的乙酸丁酯进行覆液而进行30秒显影，结果可进行 图案形成。
[0582] 〈实施例 17>
[0583] 在表8的化学增幅型抗蚀剂组合物1-5中，也能够以与实施例16相同的方式进行抗 蚀剂图案形成。
[0584] 产业上的可利用性
[0585] 根据本发明，可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以 下）图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有 机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图 案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
[0586] 虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于本领域从业人员 而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围地施加各种变更或修正。
[0587] 本申请是基于2013年4月2日申请的日本专利申请（日本专利特愿2013-076735) 的，其内容可作为参照而被编入至本申请中。
【主权项】
1. 一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括使含有有机 溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将所述液体入口部与所述液体出口 部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且 所述液体入口部处的所述液体的温度!^与所述液体出口部处的所述液体的温度T。的差 的绝对值I Td |为3°C以下，所述过滤装置中的所述液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上， 所述过滤装置中的所述液体的过滤压力为0. lOMPa以下。2. 根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述有机系处理液为有机系显影液。3. 根据权利要求2所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述含有有机溶剂的液体为乙酸丁酯。4. 根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述有机系处理液为有机系淋洗液。5. 根据权利要求4所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述含有有机溶剂的液体为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液 的制造方法，其中所述过滤过滤器膜是孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、氟树脂膜、或聚酰 胺树脂膜。7. 根据权利要求1至5中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液 的制造方法，其中所述液体入口部处的所述液体的温度1^*201以上、30°C以下。8. -种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其是通过根据权利要求1至5中 任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制造。9. 一种图案形成方法，其包括： (i) 利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、 (ii) 对所述膜进行曝光的步骤、以及 (iii) 使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤，且 所述有机系显影液为通过根据权利要求2所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机 系处理液的制造方法所制造的有机系显影液。10. 根据权利要求9所述的图案形成方法，其在所述使用有机系显影液进行显影的步骤 后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，且 所述有机系淋洗液为通过根据权利要求4所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机 系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。11. 根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述有机系显影液为通过根据权利要 求3所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影 液，所述有机系淋洗液为通过根据权利要求5所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机 系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。12. 根据权利要求9所述的图案形成方法，其中所述使用有机系显影液进行显影的步骤 为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的步骤，且使所述有机系显影液在所述 处理液用过滤器中通过并用于显影。13. -种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求9所述的图案形成方法。
【专利摘要】本发明提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液及其制造方法、及其应用，化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法包括使含有有机溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将液体入口部与液体出口部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且液体入口部处的液体的温度(TI)与液体出口部处的液体的温度(To)的差的绝对值(|TI-To|)为3℃以下，过滤装置中的液体的过滤速度为0.5L/min/m2以上，过滤装置中的液体的过滤压力为0.1MPa以下。
【IPC分类】G03F7/32, G03F7/039, G03F7/038, C07C67/48, C07C29/76, C07C45/78
【公开号】CN105566062
【申请号】CN201510952485
【发明人】山中司, 川本崇司, 井口直也
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年3月24日
【公告号】CN105122143A, US20160026088, WO2014162912A1