一种制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过醋酸加氢制备高选择性乙醇产品的方法。
【背景技术】
[0002]使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗，至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂，这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0003]对于醋酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公司等就醋酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将醋酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物在第二个塔中分离出含醋酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在这些专利中，醋酸一般通过精馏的方式首先脱除，这样就可以减少后续分离中材质要求，从而实现投资成本的降低，但是这样也存在着一些问题:占产品质量绝大多数的乙醇和水需要通过汽化，因此精馏脱酸的能耗极高，并且脱酸塔的尺寸较大和材质要求较高，投资成本极高；并且在现实的精馏分离中，可能存在塔顶存在极微量醋酸的情况，而作为燃料乙醇和工业乙醇产品都是对酸度有严格要求，因此在操作波动等情况下造成产品不合格。
[0004]同时对于醋酸加氢的粗产品中副产物，最头痛的是分离醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶剂作为萃取剂，水或者其他溶剂在系统内循环使得过程的能耗偏高。
[0005]CN102421733A公开了一种纯化乙醇的方法，将醋酸加氢成粗乙醇产物，其中粗乙醇中含有较高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后将粗乙醇精制为可用的乙醇产品。大致流程为:第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物再经过后续分离纯化塔将粗乙醇产品提纯，在第二塔中分离出含醋酸乙酯和乙醛的塔顶馏分和主要为水和乙醇的塔釜馏分，在第三个塔中将第二个塔的塔釜馏分脱水得到乙醇产品，为取得较好的分离效果，需要在第二个塔中加入大量的水，而这些水又需要在第三个塔中分离，这使得系统的能耗大幅上升。因此提高乙醇的选择性，降低醋酸乙酯和乙醛在进入后续分离粗产品中含量对于降低后续的分离能耗具有至关重要的意义；并且本发明对分离工艺的考察发现，即使是在加氢中乙醇的选择性高达90mol%，能耗依然是比较高的，并且能耗是随着选择性提高而有明显降低的，因此达到98mol %，甚至99mol %，或者99.5mol %的乙醇选择性是有重大意义的。
[0006]对于醋酸气相加氢，另一个重要的能量消耗在于较高的反应压力下使用较大的氢气循环，特别是为了取得较高的乙醇选择性时。如中国专利CN102228831A公开的实施例中，反应压力为8.0MPa，氢气与醋酸的摩尔比为20，这样会使得压缩机的能耗偏高，并且将气相粗产品冷凝和气液分离需要的冷量极高，因此使得过程的经济性下降。因此，在醋酸气相加氢中，较低的氢气/醋酸摩尔比和较低的反应压力能够降低能耗，在工业生产中具有重大意义。
[0007]本发明人还发现，醋酸的转化率在较低的氢气和醋酸摩尔比、较低的反应压力下也可以达到极高，如99%以上，甚至99.8%，尽管乙醇的选择性较低，生成了大量的中间化合物醋酸乙酯和乙醛。
[0008]醋酸液相直接加氢公开的文献和专利较少，这是因为醋酸是一种腐蚀性极强的有机酸，其液相的腐蚀性尤其严重，因此如欧洲专利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直接加氢中，所使用的催化剂迅速失活，这使得该工艺不具有商业价值。醋酸液相加氢的一个好处是明显的:液相粗产品冷凝和气液分离中间没有相变，因此需要的冷量比气相小得多。本发明人在对醋酸直接气相加氢也进行了细致地研究，经过研究发现，要达到较高的乙醇选择性(>98mol% )，难度是比较大的，因为要达到这样的选择性需要极高的氢气与醋酸摩尔比(>30)，由于氢气需要循环使用，因此这样高的氢气与醋酸摩尔比将使得用于压缩机的能耗大幅增加，整个系统能耗也将是非常高的。
[0009]本发明提出一种具有低能耗和低物耗水平的醋酸直接加氢为乙醇的方法，本发明人经过大量细致的研究，发现该方法降低了物耗水平和投资成本。
【发明内容】
[0010]本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法能够降低能耗，提闻乙醇广品的品质。
[0011]本发明所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤:
[0012](I) 一段气相加氢:将醋酸原料和氢气预热后形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有加氢催化剂的一段加氢反应器中进行加氢反应；
[0013](2)气液分离:将步骤I得到的加氢反应物冷凝，在气液分离器中经气液分离后，得到气相产品A和液相产品A，气相产品A至少部分进入二段加氢反应器中继续加氢反应，加氢反应得到的气相产品C返回一段加氢反应器，液相产品C进入第一精馏塔；
[0014](3)酯化反应:将步骤2中的液相产品A和部分气相产品A在装有酯化催化剂的酯化反应器中进行酯化反应后，得到气相产品B和液相产品B，气相产品B冷却后至少部分循环回气相加氢反应器使用；
[0015](4)产品精制:将液相产品B送至第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、乙醛、醋酸乙酯、水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回一段气相加氢反应器中，将第一个塔底馏分送至第二个精馏塔，分离为含有醋酸乙酯、乙醇的第二塔顶馏分和含有水、乙醇、丁醇和醋酸的第二塔底馏分，所述的第二塔顶馏分部分返回(I)中所述的加氢反应器中，部分作为混合型溶剂产品采出，所述的混合型溶剂包括乙醇、醋酸乙酯和水，其中乙醇和醋酸乙酯的质量比为1:0.05?1.1，水含量为I?15wt%，酸度值O?30mg/L ;将第二塔釜馏分送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应；将中和后的第二塔釜馏分送至第三精馏塔，分离为含水、醋酸盐和丁醇的第三塔底馏分和含有乙醇和水的第三塔顶馏分，所述的塔顶馏分中乙醇含量85?95wt%，酸度值O?25mg/L。
[0016]具体技术方案如下:
[0017]一段气相加氢反应的反应压力为0.5?5MPa，氢气与醋酸的摩尔比10?40，将醋酸加氢成含有水、醋酸乙酯、乙醛、丙酮、丁醇和醋酸的粗乙醇产物。所述的一段加氢反应器为自热式反应器。
[0018]所述的二段加氢反应器为绝热式反应器，反应温度为80?200°C，气相送至二段加氢反应器的比率为10?10wt %，醋酸的液相体积空速为0.5?5h-l，反应压力为
3.0MPa ?9.0MPa0
[0019]产品精制过程中所述的第一塔底馏分中乙醛含量为O?0.05wt%，所述的第二塔顶馏分中醋酸乙酯含量O?0.1wt% ;所述的