一种用于酸型抗磨剂酯化的固体超强酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为一种使用固体超强酸合成酯型抗磨剂的生产方法，涉及脂肪酸酯化催化剂领域。
【背景技术】
[0002]随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油车排放污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有硫含量低，芳烃含量低，十六烷值高，馏分轻等特点。由于低硫柴油生产中普遍采用了苛刻的加氢脱硫工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物以及多环、双环芳烃的含量也随之降低，因而降低了柴油的自然润滑性能，使栗出现了磨损，大大降低了它们的使用寿命。向低硫柴油中加入润滑性添加剂即抗磨剂是最简便，也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。对于某些酸度偏高的柴油，需要使用脂肪酸酯型抗磨剂，否则会导致加剂柴油酸度过高，增加腐蚀风险等。高纯度的酯型抗磨剂的可由脂肪酸型抗磨剂在催化剂作用下与多元醇进行酯化而来。
[0003]当液体酸作催化剂，在低温下即可表现出很高的催化活性，反应条件难控制易于产生副反应，产品颜色较深，而且严重腐蚀设备，还易造成环境污染，与液体酸相比，固体酸催化剂反应选择性好，腐蚀性小，环境友好和可重复利用等诸多优点。在酸催化剂的研究中，通常用哈梅特(Hammett)酸度函数Ho来定量描述一种酸的酸强度大小。Ho酸强度函数既可用以描述液体酸的酸强度，也可用以描述固体酸的酸强度大小。Ho越小，表明酸强度越强。100% H2SO4酸强度为Ho=-11.94，在酸催化剂中，把酸强度Ho〈-l 1.94的酸称之为超强酸。Hino M等(M Hino, Chemistry Letters, 1979，10，1259-1260)在 1979年首次报道用硫酸处理Ti02、Zr02，再活化制得催化剂S042—/Ti02、S042—/Zr02，具有极强的酸强度。SO42VT12的Ho 值为一 14.5，SO42VZrO2 的 Ho 值为一 16.04。
[0004]SO42VMxOy型固体酸催化剂因制备简单，不含腐蚀性卤素离子、催化活性和选择性高以及易于再生等优点成为催化领域的研究热点，并已广泛应用烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等过程。在使用SO42VMxOy固体酸如:SO42VTi 02，SO42VZrO2，SO42VSnO2，SO42VCeO2等作催化剂酯化脂肪酸研究中，结果表明使用SO42VT12与对甲苯磺酸催化活性类似，然而在使用SO42VT12固体酸催化剂在脂肪酸酯化大规模生产过程中发现存在:活性不高、可重复性次数少和催化剂分离难等问题。可能的原因是:因酯化脱水，系统内的水或水蒸气与表面如S042—接触，使其表面上的S042—流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；空间位阻较大的脂肪酸、脂肪酸酯在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，会吸附、沉积在催化剂活性部位，后易形成积炭，使催化剂活性下降、可重复使用次数下降；为了提高催化活性，增大比表面积，在制备过程中一般将其研磨成粒度在100目左右，催化剂与体系混合后产生了团聚现象，给反应的后续分离带来困难，不利于催化剂的回收和重复使用。为了能让SO42VT12大规模应用，需要提高固体酸催化剂的活性、重复性及改善后续的分离，通过检索文献发现目前的工作也主要是针对活性和分离两方面进行改进。
[0005]针对催化剂活性方面，根据S042—/Ti02型固体酸催化剂的酸性中心只存在于催化剂表面特性，因此，提高催化剂比表面积是增加酸性位数目，进而提高酸催化活性的重要手段，引入纳米技术，制备高比表面积纳米型S042—/Ti02催化剂。如(于荟，催化学报，2009，30(3)，265-271)采用等体积浸渍法制备新型晶须状介孔SO42VT12固体超强酸，能够很好的解决高比表面积，但却带了新的问题，T12晶须原料的制备过程复杂，不易控制。通过加入其他金属或氧化物组成多组元固体超强酸，如廖德仲等(化学研究与应用，2001，290-292)制备的S042—/Ti02—MoO3，，罗金岳等(精细石油化工，2006，23，10— 12)S042—/Ti02 —ZrO2取得了一定的效果，但其较大比例的使用钨酸、氯化氧锆量等原料，使固体酸的生产成本较高。还有高根之等(CN 1425500)通过制成颗粒型固体超强酸，使得固体催化剂与反应液可以进行很好的分离，但其应用在长链脂肪酸的催化活性不高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，从而提供一种固体超强酸催化酸性抗磨剂制备脂肪酸酯的方法，该方法生产的脂肪酸酯抗磨剂具有低温流动性，良好润滑性等，解决了传统生产中使用液体酸带来的产品杂质复杂、纯度低、颜色深及环境污染等问题，是一种成本低、酯化率高，产品收率高、后处理简单、环保、高效的生产方法。
[0007]本发明对经典的SO42VT12固体酸通过简便低温陈化操作和添加少量稀土盐的稀土改性来提供高比表面积有利于催化剂酸位的增多，选用廉价氧化物经改性作为活性载体负载增加催化剂可重复使用次数和易与产物分离。这些技术方案可实现生产成本低、催化剂活性高、反应后易与体系分离、可循环使用多，是脂肪酸进行酯化一种可适用于大规模生产可行的方法，以酸型抗磨剂为原料，催化酯化制备的脂肪酸单酯抗磨剂产率能达72%，经后处理后产品纯度95%以上，到为寻找固体酸催化剂用于酯型抗磨剂中的发展具有积极的意义。本发明的步骤包括:
a.采用沉淀浸渍法制备固体超强酸S042—/Ti02-Al203/La3+催化剂，取一定量的可溶性钛溶液(四氯化钛或硫酸钛)，按Ti/Al原子比为1/4?3/4，加入经焙烧过、粉碎的氧化铝，使其充分浸渍，滴加12%的稀氨水沉淀剂，充分搅拌水解，直至溶液pH值为5?12，沉淀完毕，将沉淀物于-10?20°C温度下陈化12?72 h后过滤，用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，烘干，将烘干的T12-Al2O3研磨成粉末，在0.5?2.0mol/L浓硫酸(其中含氯化镧或硝酸镧(Wt)O?8%，不为O )中浸泡2?16h，抽滤干燥，然后在马弗炉400?700 °C中活化，最后得到固体超强酸 S042—/Ti02-Al203/La3+催化剂。
[0008]b.在氮气保护下，将酸型抗磨剂和多元醇按1:1?5摩尔比混合，同时加入0.1-8.0%总量的固体超强酸，在温度100-200 0C，真空度1?100Pa，反应3_8h进行酯化，依据不饱和脂肪酸组分及含量不同，条件有所差异。使用后的S042—/Ti02-Al203/La3+催化剂进行抽滤、烘干后可直接加入到酯化体系中重复使用。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0010]实例I
本实例采用酸型抗磨剂在固体超强酸作催化剂条件酯化的制备方法 (I)固体超强酸S042—/Ti02-Al203/La3+催化剂的制备
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