一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法

文档序号:9803252阅读:2145来源:国知局
一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物能源技术领域,具体涉及一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方 法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的不断减少,能源危机成为了日益严重的问题。发展基于生物质的 可再生新能源得到广泛关注。因此,进行生物质转化为生物燃料和高附加值化学品具有重 要意义。生物质产业在过去十年中进展快速,对于生物质中含氧的基团和含氧化合物,需要 经过多步转化才能使其转化成生物燃料。例如,生物质基平台化合物5-轻甲基糠醛经过醇 解转化为乙酰丙酸酯,需要进一步转化才能得到生物能源γ-戊内酯。
[0003] γ-戊内酯(GVL)是一种非常具有发展前景的化合物,其本身可用于食用香料等, 其也可经过转化制备一系列具有广泛用途的化学品如2-甲基四氢呋喃和1,4_戊二醇,这两 种产物均是具有较大需求的基础化工原料,同时γ-戊内酯还可用于制备高分子材料如尼 龙等。其结抝忒加下,
[0004]
[0005] γ -戊内酯,γ-Valerolactone(GVL)
[0006] 生物质经过酸解可以得到乙酰丙酸乙酯(EL),它是一种无色到浅黄色的液体,有 苹果的气味,可溶于水,乙醇和乙醚形成溶液。目前已有关于乙酰乙酸乙酯经过催化氢化和 随后的环合形成γ -戊内酯的报道。
[0007]
[0008] 乙酰丙酸乙酯,Ethyl levulinate(EL)
[0009] 正是由于生物质的可再生方向上具有诸多的优势,引起了行业内的学者的广泛关 注,现有文献(Applied Catalysis A:General ,2016,510,11)中详细报道了使用Al-Zr混合 氧化物作为催化剂用于乙酰丙酸乙酯到γ-戊内酯的过程,他们以异丙醇为氢源,在220°C 的反应温度下由乙酰丙酸乙酯制备得到了γ-戊内酯,但是从文献中可以看出其催化剂体 系损耗严重,导致转化率和产率均存在大幅下降,其循环4次的转化率仅为80 %左右,产率 也只有68%左右,相比首次反应,分别降低了约16%。
[0010]然而这种催化剂体系损失大,寿命短的固有缺陷,会导致成本高,不环保等问题, 从而无法实现规模化生产,明显限制了行业的快速发展。
[0011]因此,如何得到一种乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯的方法,使其具有高效绿 色、可循环性能好和低成本的催化体系,已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。

【发明内容】

[0012]有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊 内酯的方法,本发明提供的制备方法,所使用的催化体系具有更好的可循环性能,从而更加 高效绿色,降低了生产成本,易于实现规模化生产。
[0013]本发明提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ -戊内酯的方法,包括以下步骤,
[0014] 在还原性气氛下,将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后,得到 γ-戊内酯;
[0015] 所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。
[0016] 优选的,所述分子筛载体为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY和 USY中的一种或多种。
[0017] 优选的,所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为0.5wt%~3wt%。
[0018] 优选的,所述Pt催化剂体系中Pt与乙酰丙酸乙酯摩尔比为(0.005~0.02): 1。
[0019] 优选的,所述反应的温度为200~240°C ;所述反应的时间为6~24h。
[0020] 优选的,所述反应的压力为4~8MPa。
[0021] 优选的,所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
[0022]本发明还提供了一种Pt催化剂体系在乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯过程中的应 用;
[0023]所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。
[0024] 优选的,所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为0.5wt%~3wt% ;
[0025] 所述分子筛载体为 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 和 USY中的一 种或多种。
[0026] 优选的,所述乙酰丙酸乙酯由生物质经过酸解后得到。
[0027] 本发明提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法,包括以下步骤,在还原性 气氛下,将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后,得到γ-戊内酯;所述Pt催 化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。与现有技术相比,本发明米 用催化剂Pt和分子筛载体搭配,得到了一种用于乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的分子筛负 载Pt催化剂体系,其可高效催化生物质基乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯,更重要的是本 发明提供的催化剂体系具有更好的可循环性能,更加高效绿色,降低了生产成本,易于实现 规模化生产。实验结果表明,本发明提供的催化剂体系可以循环使用5次以上,效率无明显 降低,反应产物γ-戊内酯的产率降低在5%以内。
【具体实施方式】
[0028] 为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是 应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的 限制。
[0029] 本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0030] 本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯。
[0031] 本发明提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法,包括以下步骤,
[0032]在还原性气氛下,将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后,得到 γ-戊内酯;
[0033]所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。
[0034]本发明所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成;所 述分子筛载体优选为 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 和 USY 中的一种或多 种,更优选为 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-11、M0R、SAP0-34、HY 或 USY,更优选为 MCM-22、 ZSM-5 或 SAP0-11,最优选为 SAP0-11。
[0035] 本发明对上述分子筛载体的型号的定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的 上述分子筛载体的型号即可。本发明所述Pt的负载量(质量比)优选为0.5%~3%,更优选 为0.8wt%~2.5wt%,更优选为lwt%~2wt%,最优选为lwt%~1.5wt%。
[0036] 本发明对所述催化剂体系的制备方法没有特别限制,以本领域技术人员熟知的金 属催化剂体系的制备方法即可,本发明具体步骤优选为,
[0037] 1)将分子筛载体与水均勾混合后,得到分子筛载体分散液;
[0038] 2)将氯铂酸的水溶液滴入上述步骤制备的分子筛载体分散液中继续混合后,再烘 干后得到催化剂体系半成品;
[0039] 3)将上述步骤得到的催化剂体系半成品进行还原后,得到催化剂体系。
[0040] 所述继续混合的时间优选为20~30h;所述烘干的时间优选为20~30h,更优选为 烘干至无水;所述烘干的温度优选为80~150°C ;所述还原优选为氢气和氦气气氛下进行还 原,所述还原的过程优选为从室温下以8~15°C/min升温至300~500°C,保留1~4h。
[0041] 本发明对所述还原性气氛没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的还 原性气氛即可,本发明优选为氢气气氛。本发明对所述混合没有特别限制,以本领域技术人 员熟知的混合方式即可,本发明优选为搅拌混合。本发明对所述反应温度没有特别限制,以 本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可,本发明所述反应温度优选为200~240°C,更 优选为205~235°C,更优选为210~230 °C,最优选为215~225°C。本发明对所述反应时间没 有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可,本发明所述反应时间优选为6 ~24h,更优选为8~20h,更优选为10~18h,最优选为12~16h。本发明对所述反应压力没有 特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的压力即可,本发明所述反应压力优选为4~ 8MPa,更优选为4.5~7.5MPa,更优选为5~7MPa,最优选为5.5~6.5MPa。本发明对所述反应 溶剂没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的反应溶剂力即可,本发明所述反 应溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种,更优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 [0042]本发明还提供了一种Pt催化剂体系在乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯过程中的应 用。
[0043] 本发明对所述Pt催化剂体系的选择和比例等优选原则与前述的Pt催化剂体系均 一一对应,在此不再一一赘述。本发明对所述乙酰丙酸乙酯制备γ -戊内酯过程没有特别限 制,以本领域技术人员熟知的该过程即可,本发明优选所述乙酰丙酸乙酯由生物质经过酸 解后得到;本发明对所述生物质经过酸解的具体步骤没有特别限制,以本领域技术人员熟 知的生物质经过酸解得到乙酰丙酸乙酯的过程即可。
[0044] 本发明将含有Pt和特定型号的分子筛载体的Pt催化剂体系,用于乙酰丙酸乙酯制 备γ -戊内酯过程中,通过Pt催化剂和特定的分子筛载体搭配,可高效催化生物质基乙酰丙 酸乙酯氢化制备γ-戊内酯,更重要的是本发明提供的催化剂体系具有更好的可循环性能, 更加高效绿色,降低了生产成本,易于实现规模化生产。实验结果表明,本发明提供的催化 剂体系可以循环使用5次以上,效率无明显降低,反应产物γ-戊内酯的产率降低在5%以 内。
[0045]为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的用于乙酰丙酸乙酯制备 γ-戊内酯的催化剂体系进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0046] 实施例1
[0047] 催化剂制备:称取 5g 分子筛载体(MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAP0-ll、M0R、SAP0-34、 HY、USY中的一种)置于100ml圆底烧瓶中,加入20ml水,均匀搅拌使载体均匀分散,称取 0.130~0.777mmol氯铂酸溶于5ml水中,待其完全溶解后,滴加到分子筛载体分散液中,继 续搅拌24h后取出,在110°C烘箱中烘干24h至无水。取出后在还原管内进行还原,还原条件 如下:氢气流速,60ml/min,氮气流速,60ml/min,由室温10°C/min升温至400°C,保留2h,待 降至室温后取出,得到Pt负载量为0.5wt%~3wt%的8种不同分子筛载体催化剂体系。
[0048] 实施例2
[0049] 在25ml的高压反应釜中,加入lmmol乙酰丙酸乙酯,100mg实施例1制备的催化剂和 12ml反应溶剂乙醇,之后将反应釜密封,充入氢气至6~8MPa,加热程序为由室温经过30min 升温至200°C,保持6~24h,反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014,RTX-65色谱柱) 进行原料和产物的定量分析,分析结果参见表1,表1为本发明实施例1制备的催化剂体系的 应用数据。
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