一种利用微反应装置连续制备ε-己内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学领域，具体涉及一种利用微反应装置连续制备ε-己内酯的方 法。
【背景技术】
[0002] ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，并且广泛用作新型聚酯单体，用于对各 种脂肪酸的改性，提高光泽性、透明性和防粘性等；以它为单体共聚得聚己内酯及其共聚 物，是一类完全生物可降解的新型高分子材料，是有良好的生物相容性、无毒性，可生物降 解的良好渗透性，成为有广泛应用的新材料。
[0003] 目前，ε-己内酯普遍的合成方法为：
[0004] 1、有以三氟乙酸为溶剂，间氯过氧苯甲酸为氧化剂氧化环己酮制备；
[0005] 2、以乙酸酐为溶剂，过氧化氢氧化环己酮制备；
[0006] 3、丙酸为溶剂，硼酸或负载硼酸为催化剂，浓度为60%的过氧化氢氧化环己酮制 备ε-己内酯；
[0007] 4、以过硼酸钠为氧化剂氧化环己酮制备ε-己内酯等。
[0008] 丁颂东在无催化剂的条件下采用乙酸酐、双氧水制备过氧乙酸氧化环己酮，得到 了收率为37%的ε-己内酯(丁颂东.ε-己内酯的合成[J].化学试剂，2003,25(6)，363_364)。 这种制备方法乙酸酐消耗掉双氧水中的水，浓度较高，同时还有其它过氧化物及乙酸的存 在，存在一定的安全性;制备得到的己内酯产率不是很高;后处理也比较繁琐。
[0009] 杨启超在浓硫酸为催化剂的条件下采用乙酸酐、双氧水制备的过氧乙酸氧化环己 酮，得到收率为61.3%的ε-己内酯(杨启超.ε-己内酯合成方法的改进研究[J].南阳师范学 院学报，2010,9(6)，47-48)。这种制备方法加入的浓硫酸有可能促进 ￡-己内酯进行阳离子 聚合，进而影响产率;溶液中存在大量的过氧乙酸，存在一定的危险;反应比较耗时，不利于 工业化生产。
[0010] 王传虎利用乙酸与双氧水制备过氧乙酸，在硫酸做催化剂，反应温度25°c，和反应 时间24h，（王传虎.过氧乙酸制备条件的选择及其稳定性的研究[J].中国消毒学杂志， 2006，23(2)，100-102)。其制备的过氧乙酸浓度较低，反应比较耗时;在实现工业化就有一 定的困难。
[0011] 由上述现有技术可以看出：过氧乙酸的制备存在安全性，普遍存在反应时间长(一 般8~24h)、耗能比较大、后处理繁琐、不能实现连续制备;环己酮氧化制备ε-己内酯，同样 存在不少问题:如催化剂过于昂贵不易回收;过氧化氢浓度过大，有安全隐患，收率不高;催 化剂制备复杂、催化范围却较窄、反应条件苛亥I」、反应时间较长(一般4~24h);后处理比较 繁琐，对环境污染严重;如用于商业生产需要许多大的反应器，设备投资大。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置连续制备ε_己内酯的方法， 以解决现有技术存在的反应条件苛刻，催化剂制备复杂且回收困难等问题。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0014] 一种利用微反应装置连续制备ε-己内酯的方法，它包括如下步骤：
[0015] (1)将过氧化氢水溶液和乙酸酐同时分别栗入微反应装置中的第一微混合器中， 充分混合后通入固定床装置中反应;其中，固定床装置中固载有催化剂；
[0016] (2)将步骤（1)中固定床装置的出料和环己酮同时分别栗入微反应装置中的第二 微混合器中，充分混合后通入微通道反应器中，充分反应收集产物后经洗涤和调整pH，即 得。
[0017] 步骤(1)中，所述的过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的质量百分比为20~70%。
[0018] 步骤(1)中，过氧化氢水溶液和乙酸酐栗入微反应装置前，预冷至0~20 °C。
[0019] 步骤(1)中，固定床装置中的反应温度为0~20°C，停留时间为2~30min。
[0020] 步骤（1)中，所述的催化剂为钨酸铵、氧化锌、磷钨酸、氧化铈、钨酸钠、水滑石、氧 化锡或氧化锑。
[0021] 步骤(2)中，微通道反应器中的反应温度为20~100°C，停留时间为2~40min。
[0022] 步骤(2)中，洗涤方法为：用氯仿洗涤;调整pH的方法为：用饱和NaHC03水溶液调节 pH至中性。
[0023]其中，环己酮、乙酸酐和过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的摩尔比为1:1.05~ 2·4:1·05~2·5〇
[0024] 步骤(1)中，过氧化氢水溶液在微反应装置中的流速为0.5~4.5mL/min，乙酸酐在 微反应装置中的流速为0.3~4.4mL/min;步骤(2)中，环己酮在微反应装置中的流速为0.2 ~6·2mL/min〇
[0025] 其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的第一微混合器、固定床装置、 第二微混合器和微通道反应器;其中，第一微混合器的进料口与第一料液进口和第二料液 进口相连，第二微混合器的进料口与固定床装置的出料口和第三料液进口相连。
[0026] 其中，微混合器的型号为si it plate mixer LH25 (Haste 1 loy C)或valve_ assistemixer(Hastelloy C)，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109- 4-0004-F和0111-2-0014-F。
[0027] 其中，微通道反应器的型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、meander reactor HC、sandwich reactor HC或fixed bed meander reactor HC〇
[0028] 本发明的反应式如下：
[0029]
[0030] 有益效果：
[0031] 与现有技术相比，本发明采用微反应装置进行连续生产，在微管道里反应液与催 化剂可以更好地充分的混合，在反应的过程中反应液不断地向前移动，但是催化剂是固定 不动的，于是反应液又接触到新的催化剂，根据反应平衡原理，极大地促进反应的进行，从 而提高了原料乙酸酐、双氧水、环己酮的利用率；进一步实现了连续化生产高浓度过氧乙 酸。本发明大大缩短了反应时间、降低了副产物的含量;生产过程条件温和，有效提高了设 备的利用率，使能耗显著下降。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通 过简单的增减固定床装置和微通道反应器数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的 "放大效应"。
【附图说明】
[0032]图1为微反应装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0033]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0034]下述实施例中，所用的微反应装置如图1所示，它包括料液进口 1与料液进口2分别 通过管道与微混合器1串联，微混合器1通过管道与微反应固定床装置串联，微反应固定床 装置出料口与料液进口 3分别通过管道与微混合器2串联，微混合器2通过管道分别与微反 应器、产品收集瓶串联;反应原料和产物通过精确且低脉动的栗实现输入和输出。
[0035] 反应原料通过精确且低脉动的栗（如HPLC栗或注射栗）实现输入微混合器及其之 后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微反应装置同时控制其停留时间。
[0036] 其中，微反应装置中的微混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、 valve-assistemixer(Hastelloy C);购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分