一种氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料及其在回收废水中硒的应用， 特别涉及一种从污酸中回收硒的方法，属于冶金及环境工程领域。
【背景技术】
[0002] 硒是稀贵非金属，广泛运用于冶金、电子、太阳能等众多领域，因其产量有限，硒价 格逐年上涨。硒在地壳中的含量较低，通常极难形成工业富矿，一般伴生于铜铅等精矿中， 因此硒是铜冶炼过程中的一个重要副产品。在冶炼过程中，由于铜精矿的高温脱硫焙烧，导 致精矿中的一部分硒高温挥发至冶炼烟气中，再经水洗后最终进入到污酸中。污酸成分复 杂，酸度高，含有大量的有毒有害物质，必须净化，否则会造成严重的环境污染。
[0003] 目前，国内处理污酸废水的方法主要有石灰中和法，中和-铁盐共沉淀法和硫化 法。石灰中和法是直接向污酸中加入石灰，中和-铁盐化法是在调节污酸pH的基础上加入铁 盐，硫化法是直接向污酸中加入硫化剂如硫化钠、硫化氢等。这三种处理方法均会产生大量 的沉淀，在净化过程中，污酸中的硒共沉淀于渣中。渣中硒含量低，均无法回收，造成了硒资 源的浪费。因此，如何从污酸中有效回收硒资源是一个难题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术暂时难以回收污酸等含硒废水中的硒资源，导致硒资源浪费严重的 缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种流程简单、成本低，在温和条件下制备对污酸等含 硒废水中硒具有选择性吸附功能的氮杂环化合物功能化离子交换材料的方法。
[0005] 本发明的另一个目的是在于提供一种所述氮杂环化合物功能化离子交换材料在 回收废水中硒方面的应用，该氮杂环化合物功能化离子交换材料通过离子交换吸附从含硒 废水中选择性回收硒，回收效率高、且材料可以再生及重复使用，生产成本低，适于推广使 用，氮杂环化合物功能化离子交换材料特别适用于从成分复杂的污酸中选择性回收硒。
[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料的 制备方法，该方法是将氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共 聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得;所述的 氮杂环功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉 衍生物中的至少一种。
[0007] 本发明的技术方案采用氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二 乙烯苯共聚物为基体材料，通过亲核取代反应接枝吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、 吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物等氮杂环类化合物功能单体，获得氮杂环功能化离 子交换材料。这些树脂含有特殊的吡咯、咪唑、吡啶、喹啉等基团，具有季铵盐的离子交换特 性。氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备过程流程短、反应条件温和，克服了现有的萃 淋树脂合成过程复杂、成本高等缺陷。
[0008] 优选的方案，含氮杂环功能单体的溶液中氮杂环功能单体的质量百分比浓度为 2% ~10%〇
[0009] 优选的方案，取代反应温度为40~70°C，取代反应时间为24~48h。
[0010] 优选的方案，干燥是将反应产物在50~70°C的温度条件下干燥至恒重。
[0011] 本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法具体包括以下步骤：
[0012] (1)将聚丙稀-苯乙稀或苯乙稀-二乙稀苯等聚合物进行Blanc氯甲基化反应;所述 的Blanc氯甲基化反应是采用氯甲醚为氯甲基源，H2S〇4、HCl与ZnCl2、SnCl4、FeCl 3、CaCl2、 AICI3X11CI2中的至少一种Lewis酸为催化剂，lewis酸与原料的摩尔比为1~3 :1，VHC1: VH2S〇4为1~3:l，H2S〇4的质量分数为40%~80%，反应温度为40~70°C，反应时间为12~ 48h；
[0013] (2)然后将反应产物浸泡在质量百分比浓度为2%~10%的含氮杂环功能单体的 溶液中于40~70°C温度下反应时间为24~48h，反应产物经干燥后，即得;所述的含氮杂环 功能单体功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹 啉衍生物中的至少一种。
[0014] 本发明还提供了所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料的应用，将所述的氮杂 环化合物功能化离子交换材料应用于选择性回收含硒废水中的硒。
[0015] 本发明的技术方案首次发现氮杂环化合物功能化离子交换材料具有选择性交换 吸附废水中硒的特性，可以高效率回收废水中的硒，具有很大的应用价值。
[0016] 优选的方案，含硒废水中硒含量为50~100mg/L，砷含量为1000~10000mg/L，锌含 量为10~500mg/L，铅含量为5~50mg/L，氟含量为500~3000mg/L，氯含量为1000~4000mg/ L，硫酸含量为30~100g/L。
[0017] 优选的方案，通过氮杂环化合物功能化离子交换材料对含硒废水中的硒离子进行 交换吸附，负载硒的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸，得到硒富集液。通 过交换吸附和解吸，实现了废水中硒的高效分离回收。
[0018] 较优选的方案，解吸液为浓度为0.5~2mol/L的硫代硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、 亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液、次亚磷酸钠溶液中的至少一种。
[0019] 较优选的方案，解吸过程在30~60°C温度条件下进行。
[0020]较优选的方案，负载硒的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸后， 进一步用NaOH和/或NaCl溶液和/或氨水溶液再生。再生后的氮杂环化合物功能化离子交换 材料可以重复使用，重复使用效果好，循环使用15次以上，吸附效果衰减不明显。
[0021] 优选的方案，硒富集液通过二氧硫烟气还原获得单质硒产品。
[0022] 本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料可以制备成粉状、球状、纤维状或膜 状。
[0023] 较优选的方案，含硒废水为污酸。污酸成分复杂，包括大量的重金属离子及贵金 属，同时也包括非金属砷等，通过氮杂环化合物功能化离子交换材料及适当的解吸剂可以 实现硒与这些杂质的选择性分离。
[0024] 本发明从含硒废水中选择性回收硒的方法具体过程如下:含硒废水经调节池均化 后先通过精密过滤器脱除悬浮物，然后以2~10BV/h的流速通入吸附罐进行选择性吸附硒， 吸附罐中填充有氮杂环化合物功能化离子交换材料，吸附硒后污酸进入下一处理工序，吸 附完成后吸附罐采用解吸液进行解吸，解吸完后氮杂环化合物功能化离子交换材料材料采 用再生液活化再生后，进行循环使用，解吸液采用二氧化硫还原法回收单质硒。
[0025] 所述的精密过滤器为有机多孔材料，主要材质为PP、PE、PO、PVDF、PTFE中的至少一 种，过滤孔径为0.5~ιμπι，过滤形式为PP棉过滤器、戈膜过滤器、袋式过滤器中的一种或几 种。
[0026] 材料相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
[0027] 1、本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法流程简单、反应条件温 和，成本低，满足工业化生产;克服了现有的吸附材料制备方法流程复杂、成本高等缺陷。
[0028] 2、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料，具有离子交换功能，可以选 择性交换吸附含硒废水中的硒，特别适应于污酸硒的选择性分离回收。
[0029] 3、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料稳定性好，可以再生，再生效 果好，可以重复使用，循环使用15次以上，吸附效果衰减不明显，使用成本低。
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