一种聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是以乙烯为单体进行聚合而成的聚合物，无味、无毒、耐化学药品、常温下 不溶于溶剂、耐低温、电绝缘性好，可以加工制成薄膜、电线电缆护套、管材、各种中空制品、 注塑制品、纤维等，广泛用于农业、包装、电子电气、机械、汽车、日用杂品等方面。研究人员 根据不同场合的要求，开发了很多类型的聚乙烯及其制备方法。
[0003] CN101824111A公开了一种具有高乙烯基比例的聚乙烯，该聚乙烯包括乙烯均聚物 以及乙烯与α-烯烃的共聚物，该聚乙烯据称具有良好的机械性能和良好的可加工性。该 聚乙烯在聚合时采用的催化剂组合物包括至少两种不同的聚合催化剂，其中，催化剂Α是 以元素周期表中4-6族金属的单环戊二烯基配合物A1为基础的，其环戊二烯基体系被无电 荷给体取代，或以茂铪A2为基础的至少一种聚合催化剂；催化剂B是以具有携带至少两个 邻，邻-二取代的芳基的三齿配位体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂。
[0004] CN102686619A公开了一种用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，包 括：在由固定在颗粒状多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂 的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，其中，所述茂金属仅包含一 种过渡金属，所述颗粒状多孔载体由第一部分载体和第二部分载体组成，所述第一部分载 体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。所述聚合催化剂的制备方法包括 ： 制备包含第一部分载体和第二部分载体的颗粒状多孔载体，通过使所述颗粒状多孔载体与 铝氧烷反应，对所述颗粒状多孔载体进行活化，并使所述经活化的颗粒状多孔载体与茂金 属反应。由该方法能够制备双峰聚乙烯。
[0005] CN1850871A公开了一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系，包 括组分A和组分B :组分A包括一种用于乙烯聚合的半茂化合物和一种茂金属-醚-无机 盐三组分加合物，其中，半茂化合物与茂金属加合物之间的摩尔比为0. 01-300 :1 ;组分B为 经载体载负的铝氧烷，其中，组分B中的铝与组分A中（1)与（2)所包括的活性中心的摩尔 比为 10-2000。
[0006] CN102219869A公开了一种负载型非茂金属聚烯烃催化剂，该催化剂是由镁化合物 和金属配合物组成，所述镁化合物与金属配合物的摩尔比为10-10000 :1，所述镁化合物为 卤化镁的醇合物。该催化剂可用于催化乙烯的均聚合得到易加工的超低支化度的超高分子 量聚乙烯树脂。
[0007] 随着科学技术的进步，人们对于聚合物制品的性能要求也越来越高。对于聚合物 制品而言，不可避免存在聚合过程中残留的单体以及溶剂等小分子化合物，这些小分子化 合物在塑料制品使用过程中可能挥发，污染与之接触的物质甚至对人体产生不利影响。因 此，如何进一步降低聚合物制品的挥发分含量具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种挥发分含量低的聚乙烯。
[0009] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚乙烯，该聚乙烯的重均分子量为 10,000-350,000，分子量分布指数为2以下，熔点为120-1401：，结晶温度为110-1301：，以 重量计，该聚乙烯的挥发分含量为5ppm以下。
[0010] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括在 负载型茂金属催化剂以及第二烷基铝氧烷的存在下，将乙烯进行淤浆聚合，其中，所述负载 型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物、烷基铝和第一烷基铝氧 烷，所述茂金属化合物为rac-R^-Si (2-R2-4-Ar-Ind)2MX2, R1和R2各自为的烷基中的 一种，Ar为芳基，Ind为茚基,Μ为钛、错和铪中的一种，X为卤素中的一种。
[0011] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的聚乙烯。
[0012] 本发明的聚乙烯的挥发分含量低，能够为5ppm以下。
[0013] 本发明的方法通过选择合适的茂金属化合物并将该茂金属化合物负载在经烷基 铝和烷基铝氧烷处理的载体上，在将乙烯在淤浆聚合条件下进行均聚合时，得到的聚乙烯 显不出低的挥发分含量，一般为5ppm以下。
【具体实施方式】
[0014] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚乙烯。本发明中，"聚乙烯"是指乙 烯的均聚物。
[0015] 根据本发明的聚乙烯，重均分子量（Mw)为10, 000-350, 000，优选为 20, 000-300, 000。分子量分布指数（Mw/Mn)为2以下，一般为1.6-2。所述重均分子量和分 子量分布指数采用凝胶渗透色谱法（即，GPC)测得。
[0016] 根据本发明的聚乙烯，熔点为120_140°C，优选为130_135°C。熔融焓一般为 120-250kJ/kg。所述熔点和熔融焓采用差示扫描量热法（即，DSC)测定。测试时，先将样 品以10°C /min的速度升温至200°C，然后以10°C /min的速度降至25°C，然后再以10°C / min的速度升温至200°C，由第二次升温过程得到的曲线确定熔点和熔融焓。
[0017] 根据本发明的聚乙烯的挥发分含量低，能够达到5ppm以下。本发明中的ppm为以 重量计的ppm。所述挥发分含量采用VDA277规定的方法测定。
[0018] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括在 负载型茂金属催化剂以及第二烷基铝氧烷的存在下，将乙烯进行淤浆聚合。
[0019] 所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物、烷基 错和第一烷基错氧烧。
[0020] 所述茂金属化合物为rac-R^-Si (2-R2-4-Ar-Ind) 2MX2, R1和R2相同或不同，各自为 的烷基中的一种；Ar为芳基，例如苯基或萘基；Ind为茚基；Μ为钛、锆和铪中的一种， 优选为锆；X为卤素中的一种，例如氟、氯或溴，优选为氯。
[0021 ] 所述Q-C；的烷基包括Q-C；的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和 新戊基。
[0022] 所述茂金属化合物的具体实例可以包括但不限于以下茂金属化合物中的一种或 两种以上：
[0023] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0024] rac- (CH3CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0025] rac- [CH (CH3) 2] 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0026] rac- (CH3CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0027] rac- (CH3CH2CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0028] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0029] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0030] rac- (CH3) 2-Si (2-CH (CH3) 2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0031] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH (CH3) CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0032] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2CH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0033] rac- (CH3) 2-Si (2- (CH3) 3CCH2-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0034] rac- (CH3) 2_Si (2-CH3-4-Naph_Ind) 2ZrCl2 ;
[0035] rac- (CH3CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0036] rac- [CH (CH3) 2] 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0037] rac- (CH3CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0038] rac- (CH3CH2CH2CH2) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0039] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0040] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0041] rac- (CH3) 2-Si (2-CH (CH3) 2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0042] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH (CH3) CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0043] rac- (CH3) 2-Si (2-CH3CH2CH2CH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0044] rac- (CH3) 2-Si (2- (CH3) 3CCH2-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 ;
[0045] 其中，Ph为苯基，Naph为萘基。
[0046] 优选地，所述茂金属化合物为 rac- (CH3) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 和 / 或^