一种烯烃聚合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种具有高熔点的烯烃聚合物及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 结晶的聚烯烃材料具有熔点，熔点的高低取决于单体的种类和聚合物立构规整的 类型、程度与缺陷，以及结晶的类型。如没有支链的聚乙烯熔点为140°C左右，高度等规的聚 丙烯熔点为170°C左右。聚烯烃材料的熔点在很大程度上决定了它的用途，具有高熔点的材 料，有可能在更为恶劣的条件下使用。
[0003] 比丙烯更多碳数的α_烯烃用作聚合单体，有可能获得高熔点的聚烯烃材料。例 如中国专利CN 200410042337公开的等规五元组（[mmmm])为96. 7%的聚（1-丁烯）熔 点为117. 4°C ;中国专利CN 200710013587公开的等规五元组为98%的聚（1- 丁烯）熔点 为127. 5°C ;中国专利CN 200980127393使用4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-丁烯、3-甲 基-1-戊烯、4, 4-二甲基-1-戊烯等进行共聚，可以得到熔点高于210°C的聚烯烃材料。
[0004] 目前高熔点的聚烯烃材料的合成还不成熟，聚合活性比较低，单体转化率低，得到 的聚合物灰分较高，同时，聚合物熔点还不够高。因此对高熔点聚烯烃的合成研究做进一步 的探索很有必要。
【发明内容】
[0005] 在上述背景下，本发明提供一种烯烃聚合物，该烯烃聚合物由4, 4-二甲基-1-戊 烯聚合而得。同时本发明还提供这种聚合物的制造方法。
[0006] 为此，本发明的第一个实施方式提供了一种烯烃聚合物，其结构通式如式
[0007] ( I )所示：
[0008]
[0009] 式中的η表示4, 4-二甲基-1-戊烯在所述烯烃聚合物中的数均聚合度其中，η表 示数均聚合度。该聚合物的单体为4, 4-二甲基-1-戊烯。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合物的结构在立体结构上为等规结 构。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合物的熔点大于200°C。
[0012] 本发明的另一个实施方式涉及一种上述烯烃聚合物的制造方法，包括将4, 4-二 甲基-1-戊烯在聚合催化剂的存在下，进行聚合反应来制造所述烯烃聚合物。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，其中所述聚合催化剂体系中含有过渡金属化合 物。
[0014] 在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚合催化剂含有过渡金属化合物。
[0015] 进一步的，所述聚合催化剂选自钛系催化剂或外消旋的桥联第四副族的茂金属化 合物。
[0016] 在本发明的进一步优选实施方式中，所述钛系催化剂为钛镁体系负载催化剂。
[0017] 在本发明的一个具体实施例中，采用的钛镁体系负载催化剂DQ催化剂就属于这 一类型的催化剂，类似的体系如专利 CN93102795. 0、CN03105214. 2、CN200410073621. 9、 CN200510117429. X、CN200610113864. X、CN00801123. 0、CN99803633. UCN200580019260. 2、 CN200580012092. 4等中描述的催化剂体系。当采用DQ催化剂时，所述聚合反应在己烷中进 行。
[0018] 在本发明的进一步优选实施方式中，所述外消旋的桥联第四副族的茂金属化合物 优选为外消旋的桥联锆茂金属化合物。
[0019] 在本发明的进一步优选实施方式中，所述聚合催化剂体系中还含有助催化剂，所 述助催化剂包括铝氧烷、烷基铝以及含氟硼化物。
[0020] 在进一步的实施方式中，当使用茂金属化合物为催化剂时，所述助催化剂为铝氧 烷，优选为甲基铝氧烷。当使用钛镁体系负载催化剂时，所述助催化剂为烷基铝，优选为三 乙基错。
[0021] 在本发明的具体实施例中，优选地，采用了多种桥联的外消旋的锆茂金属化合物 为催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，在以甲苯为溶剂的反应体系中进行上述烯烃聚合物 的合成。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 本发明还提供了一种上述烯烃聚合物的制备方法。该方法采用可以使α -烯烃聚 合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行4, 4-二甲基-1-戊烯的 聚合反应，这种方法可以高效地生产上述高熔点烯烃聚合物。
[0024] 由于本发明所提供的聚合物具有等规的立构规整性，所以该聚合物具有熔点。由 于该聚合物具有较高的熔点，材料可以耐高温，可在环境恶劣，特别是工作温度比较高的条 件下使用。
【具体实施方式】
[0025] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于 这些实施例。
[0026] 在发明的实施例中，聚合物熔点使用差示扫描量热分析仪（DSC，Q100,美国ΤΑ仪 器）根据ASTM D 3418测定。
[0027] 实施例中所用的ΜΑ0溶液为甲基铝氧烧的甲苯溶液，每毫升溶液含ΜΑ0为 1.67mm 〇l。所用的三乙基铝溶液为己烷溶液，每毫升溶液含有三乙基铝lmmol。
[0028] 实施例
[0029] 实施例1
[0030] 将干燥的反应器抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入适量 甲苯，1. 0毫升4, 4-二甲基-1-戊烯，6. 0毫升ΜΑ0甲苯溶液，1. 0毫升含有20微摩尔外消 旋乙撑桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。48小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入 烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60°C下真空干燥24小时，称 重得到聚合物〇. 45克，单体重量转化率66%。经DSC测试，聚合物熔点为207°C。
[0031] 实施例2
[0032] 将干燥反应器抽真空后用氮气反复冲洗三次。50°C下，开启搅拌，依次加入适量甲 苯，1. 0毫升4, 4-二甲基-1-戊烯，6. 0毫升ΜΑ0甲苯溶液，1. 0毫升含有20微摩尔外消旋 二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。48小时后，停止搅拌，将反应液小心倒 入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60°C下真空干燥24小时， 称重得到聚合物0. 49克，单体重量转化率72%。经DSC测试，聚合物熔点为211°C。
[0033] 实施例3
[0034] 将干燥反应器抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入适量甲 苯，1. 0毫升4, 4-二甲基-1-戊烯，6. 0毫升ΜΑ0甲苯溶液，1. 0毫升含有20微摩尔外消旋 二甲基硅桥二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。48小时后，停 止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在 60°C下真空干燥24小时，称重得到聚合物0. 52克，单体重量转化率76%。经DSC测试，聚 合物熔点为223°C。
[0035] 实施例4
[0036] 将干燥反应器抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入适量 己烷，1. 〇毫升4, 4-二甲基-1-戊烯，2毫升三乙基铝溶液，DQ催化剂42mg，开始计时。48 小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合 物，滤饼在60°C下真空干燥24小时，称重得到聚合物0. 42克，单体重量转化率61 %。经 DSC测试，聚合物熔点为230°C。
[0037] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种締控聚合物，其结构通式如式（I )所示：其中，η表示数均聚合度。2. 根据权利要求1所述的締控聚合物，其特征在于，所述締控聚合物的立体结构是等 规结构。3. 根据权利要求1或2所述的締控聚合物，其特征在于，所述締控聚合物的烙点大于 200 °C。4. 一种根据权利要求1-3中任一项所述的締控聚合物的制造方法，将4, 4-二甲 基-1-戊締在聚合催化剂的存在下，进行聚合反应来制造所述締控聚合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂含有过渡金属化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂选自铁系催化剂或外消 旋的桥联第四副族的茂金属化合物。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁系催化剂为铁儀体系负载催化剂。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述外消旋的桥联第四副族的茂金属化 合物为外消旋的桥联错茂金属化合物。9. 根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂还含有助催 化剂，所述助催化剂选自侣氧烧、烷基侣W及含氣棚化物中的至少一种。10. 根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，当使用茂金属化合物为催化 剂时，所述助催化剂为侣氧烧，优选为甲基侣氧烧；当使用铁儀体系负载催化剂时，所述助 催化剂为烷基侣，优选为Ξ乙基侣。
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃聚合物，其结构通式如式(Ⅰ)所示其中，n是数均聚合度。本发明还提供了一种所述的烯烃聚合物的制造方法，将4,4-二甲基-1-戊烯在聚合催化剂的存在下，进行共聚反应来制造所述烯烃聚合物。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F110/14
【公开号】CN105566534
【申请号】CN201410539772
【发明人】王伟, 郑刚, 王洪涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月13日