一种结构导向型复合引发剂剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和 应用。更具体地，本发明涉及一种结构导向型复合引发剂体系、使用该结构导向型复合引发 剂体系的丙烯酰胺聚合物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺聚合物以及所述丙烯酰胺 聚合物的应用。
【背景技术】
[0002] 高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在较低浓度下就可以实现分子链间的缠绕状态， 增黏效果显著，因此是油田三次采油中广泛使用的一类驱油用聚合物。但此类聚合物水溶 液作为驱油剂的使用效果，受油藏资源环境的影响非常大。对于低温、低盐的一类和二类油 藏，高分子量的聚丙烯酰胺在实际油藏驱油过程中，化学稳定性较好，黏度保留率高，可以 持续地降低水油流度比，提高波及体积，减少波及油藏的含油饱和度，从而提高采收率。但 在高温条件下，聚丙烯酰胺分子的水解和降解严重；在高盐条件下，聚丙烯酰胺容易沉淀析 出，溶液保留黏度很低，最终导致驱油效果差，没有明显经济效益。
[0003] 为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚 合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量研究相关工作，如耐温 抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物 等。这些类型聚合物各具其特点，在某些性能指标上较传统的聚丙烯酰胺有所提高。聚合 物粘弹性驱油机理认为，聚合物溶液之所以能够大幅提高原油采收率，主要是依赖粘度提 1?波及效率和依赖粘弹性提1?驱油效率。
[0004] 从分子拓扑结构角度，长链支化结构的引发不仅可以提高抗聚合物自身抗机械 剪切能力，同时还可以增加分子链间链缠结能力，提高分子运动的松弛时间，进而提高溶 液粘弹性，有利于提高驱油效率。但从聚合物分子拓扑结构入手的相关研究工作较少， CN102675535A公开一种支化聚丙烯酰胺及其制备方法。该支化聚丙烯酰胺通过在二甲亚砜 溶剂中，二乙烯三胺和丙烯酸甲酯发生加成反应，然后加入过量乙二胺，加热反应后除去二 甲亚砜和多余的乙二胺，再加入马来酸酐，生成支化功能单体；该支化功能单体与丙烯酰胺 单体发生聚合反应，从而制备支化聚丙烯酰胺。CN102321221A公开了一种聚乙烯亚胺为核 的星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。该方法采用水溶液光聚合方式，利用硫杂蒽酮改 性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺等单体共聚合成星型聚丙烯酰胺。上述两种方法得到的聚合物 抗机械剪切性能有所增强，但工艺操作相对繁琐，且利用上述两种方法进行丙烯酰胺的聚 合很难获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，更重要的是，使用现有的引发剂体系进行 丙烯酰胺的聚合不能获得具有较高的抗剪切性能和较高的抗老化性能以及在高温下且高 矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。
[0005] 因此，获得更高分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能并在高温下且高矿 化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服使用现有的引发体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有 更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能以及在高温下且高矿化度的水中仍 然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物的不足，提供一种结构导向型复合引发剂体系和丙 烯酰胺聚合物及其制备方法以及所述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。本发明提 供的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能和水溶性 好的特点，并且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度。
[0007] 本发明提供一种结构导向型复合引发剂体系，该结构导向型复合引发剂体系含有 氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述结构导向型复 合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式（1)、式（2)和式（3)所示结构 的化合物中的至少一种，
[0008]
[0009] 其中，札和R6各自独立地为甲基或H，R2为-NH-或-0-，R 3为连接键、C1-C6的直 链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支 链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，R7为连接键、C1-C6的直链或支链的亚烷 基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者 被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，&。为C1-C6的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、 C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的 亚环烷基，R4、R 5、R8、R9、Rn和R12各自独立地为C1-C4的烷基。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发 剂和无机碱性物质的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发 剂含有本发明提供的结构导向型复合引发剂体系。
[0011] 本发明还提供了 一种由上述方法制备的丙烯酰胺聚合物。
[0012] 本发明还进一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
[0013] 根据本发明的结构导向型复合引发剂体系中的自身具有还原性的引发型单体B 与氧化剂作用，还原性基团被氧化成自由基，引发该单体发生均聚或者与丙烯酰胺和耐温 抗盐单体共聚，使得该引发型单体B即引发了聚合反应又参加了聚合反应，使得通过该结 构导向型复合引发剂体系制备的丙烯酰胺聚合物具有更高的分子量、更高的抗剪切性能、 更高的抗老化性能和水溶性好的特点，并且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中 具有高的表观粘度，可作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
[0014] 本发明提供的丙烯酰胺聚合物的制备方法步骤简单，制得的丙烯酰胺聚合物具有 残余单体含量低、更高的分子量、更高的抗剪切性能、更高的抗老化性能、水溶性好、并且在 高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度的特点。
[0015] 具体地，以实施例1为例，采用本发明提供的结构导向型复合引发剂体系的丙烯 酰胺聚合物的制备方法制得的丙烯酰胺聚合物在浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L 的水中在95°C的表观粘度能够达到24. 3mPa *s，将上述溶液在95°C的基本无氧的环境中进 行3个月的老化试验，老化粘度保留率为91. 4%，该丙烯酰胺聚合物根据胜利油田企业标 准Q/SH 1020 1572-2006测试的剪切粘度保留率为99. 5%，而市售的高分子量的聚丙烯酰 胺在浓度为1500mg/L且矿化度为32000mg/L的水中在95°C的表观粘度仅为8. 9mPa *s，同 样条件下，老化粘度保留率仅为65. 2%，根据胜利油田企业标准Q/SH 1020 1572-2006测 试的剪切粘度保留率为90. 0%。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供一种结构导向型复合引发剂体系，该结构导向型复合引发剂体系含有 氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，所述结构导向型复 合引发剂体系还含有引发型单体B，所述引发型单体B为式（1)、式（2)和式（3)所示结构 的化合物中的至少一种，
[0019]
[0020] 其中，&和R6各自独立地为甲基或H ;R2为-NH-或-0- ;R3为连接键、C1-C6的直链 或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链 的亚烷基或者被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，R 3为C1-C3的直链的亚烷基、 C6-C10的亚芳基或者被羟基取代的C1-C3的直链的亚烷基；R7为连接键、C1-C6的直链或支 链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链或支链的亚 烷基或被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，R 7为连接键或者亚甲基；&。为C1-C6 的直链或支链的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、C6-C10的亚芳基、被羟基取代的C1-C6的直链 或支链的亚烷基或被羟基取代的C3-C6的亚环烷基，优选情况下，&。为C1-C3的直链的亚 烷基、06-(：10的亚芳基或者被羟基取代的(：1-03的直链的亚烷基 ；1?4、1?5、^、1?9、1?11和1