一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料制造技术领域，具体涉及一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚 酯树酯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和二元醇与饱和的 及不饱和的酸或酸酐聚合而成。不饱和聚酯是利用其主链上的双键及交联单体(如苯乙烯） 的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。用不饱和聚酯制成的不饱和 聚酯涂料，它可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度要求不高， 而且装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养，常用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。 但是，由于不饱和聚酯通常都是使用苯乙烯稀释成便于施工的粘度，同时作为交联单体参 与成膜。在树脂固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，散发到施工环境当中，在树脂固 化之后，苯乙烯残余仍然存在，也是影响制品性能的一项重要因素，这不仅造成了苯乙烯的 损失，而且苯乙烯会对人体健康和环境都造成严重危害，特别是在耐化学以及接触食品的 应用中更为不利。因此，改进普通不饱和聚酯树脂，开发一种不使用苯乙烯类易挥发交联单 体稀释，粘度低，固化后性能优的不饱和聚酯树脂，这不仅可以避免浪费，还可以减少施工 和使用过程中对人体和环境的危害。
[0003] 中国专利CN 102627740 A公开的"低苯乙烯挥发不饱和聚酯胶衣及其制造方法" 中介绍了一种苯乙烯含量低，同比例苯乙烯挥发相对较少的不饱和聚酯树脂。同时该树脂 中含有苯乙烯挥发抑制剂，苯乙烯挥发受到抑制，挥发量较少。该方法减少了苯乙烯的用 量，苯乙烯挥发抑制剂一定程度抑制了苯乙烯的挥发，但这都没从根本上解决苯乙烯的挥 发和固化后漆膜中苯乙烯的残留问题，不能解决苯乙烯对环境的危害。
【发明内容】
[0004] 针对上述技术缺点，本发明提供一种加工时不用苯乙烯，从根本上解决苯乙烯的 危害问题的制造无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的方法。
[0005] 本发明所采用的技术方案是：一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方 法，其特征在于：包括如下步聚：按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酐、双环戊 二烯、阻聚剂；_通入惰性气体氮气或二氧化碳除去反应器中的空气；;S)开启搅拌，升温 80 - 90°C反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160°C预聚合一 小时，控制回流冷凝分水器出口温度l〇2°C以下，升温至200°C缩聚分水5 - 7小时，当树脂 酸值降至50mgK0H/g时，升温210°C继续反应一小时检测酸值小于40mgK0H/g，降温至 100°C，加入丙烯酸酯类单体稀释，混合均匀，冷却出料。
[0006] 本发明所述配比为摩尔比，二元醇：二元酸/酐：双环戊二烯=1. 15 - 1.25 :1 : 0. 2 - 0. 4,且二元酸/酐中的饱和二元酸/酐：不饱和二元酸/酐=1 :2 - 3,阻聚剂添加 量为总物料〇· 005 - 0· 02%。
[0007] 本发明所述二元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1， 6 -已二醇中的一种或其混合物，优选乙二醇与丙二醇摩尔比1 :1的混合物。
[0008] 本发明所述二元酸/酐为顺丁烯二酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、反丁 烯二酸的一种或其混合物。
[0009] 本发明所述双环戊二烯为纯度80 - 85%的工业级双环戊二烯。
[0010] 本发明所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢醌及其混合物，优选对苯 二酚。
[0011] 本发明所述丙烯酸酯类单体为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯的一种或其混合物，优选二丙二醇二丙烯酸 酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按8 - 10 :1的混合物。
[0012] 本发明所述用丙烯酸酯类单体稀释是稀释后在树脂中的比例为20 - 35%，优选 25 - 30%。
[0013] 本发明通过改进普通不饱和聚酯树脂，在保证树酯强度、固化速度、耐化性等性能 的同时使其具有更小的粘度，用丙烯酸酯类单体替代苯乙烯类易挥发交联单体做稀释剂， 这不仅可以避免苯乙烯类易挥发单体挥发造成浪费，还可以减少施工和使用过程中其对人 体和环境的危害。
[0014] 本发明还在树脂制造中用双环戊二烯对聚酯分子进行封端，减小了树酯的分子 量，降低了树脂粘度，使用丙烯酸酯类单体替代苯乙烯类易挥发交联单体稀释树酯后仍具 有适宜的粘度，不会影响涂料的施工性。
[0015] 本发明无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂，可广泛应于于制造不饱和聚酯涂料， 不含苯乙烯，从根本上解决了苯乙烯的危害问题。
【具体实施方式】
[0016] 下面根据【具体实施方式】进行进一步说明 实施例1 : (1)、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙 二醇350克、顺丁烯二酸酐321克、苯酐208克、双环戊二烯137克、对苯二酚0. 08克；（2)、 通入氮气除去反应器中的空气；（3)、开启搅拌，升温80 - 90°C反应一小时，缓慢升温，控 制10度/10分钟的升温速度，升温至160°C预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度 102°C以下，升温至200°C缩聚分水5 - 7小时，当树脂酸值降至50mgK0H/g时，升温210°C 继续反应一小时；（4)、检测酸值小于40mgK0H/g，降温至100°C，加入二丙二醇二丙烯酸酯 380克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂。
[0017] 实施例2: (1)、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙 二醇175克、丙二醇214. 5克、顺丁烯二酸酐321克、苯酐208克、双环戊二烯137克、对苯 二酚0. 08克；（2)、通入氮气除去反应器中的空气；（3)、开启搅拌，升温80 - 90°C反应一小 时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160°C预聚合一小时，控制回流冷凝分 水器出口温度102°C以下，升温至200°C缩聚分水5 - 7小时，当树脂酸值降至50mgK0H/g 时，升温210°C继续反应一小时；（4)、检测酸值小于40mgK0H/g，降温至100°C，加入二丙二 醇二丙烯酸酯340克、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低 挥发份不饱和聚酯树脂。
[0018] 实施例3: (1)、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙 二醇175克、丙二醇214. 5克、顺丁烯二酸酐272克、苯酐282克、双环戊二烯149克、对苯 二酚0. 12克；（2)、通入氮气除去反应器中的空气；（3)、开启搅拌，升温80 - 90°C反应一小 时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160°C预聚合一小时，控制回流冷凝分 水器出口温度102°C以下，升温至200°C缩聚分水5 - 7小时，当树脂酸值降至50mgK0H/g 时，升温210°C继续反应一小时；（4)、检测酸值小于40mgK0H/g，降温至100°C，加入二丙二 醇二丙烯酸酯340克、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低 挥发份不饱和聚酯树脂。
[0019] 本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明 构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发 明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技 术内容，已经全部记载在权利要求书中。
【主权项】
1. 一种无苯乙締低挥发份不饱和聚醋树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚： ;招按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酢、双环戊二締、阻聚剂；蟲通入惰性气体氮 气或二氧化碳除去反应器中的空气；礙开启揽拌，升溫80 - 90Γ反应一小时，缓慢升溫，控 制10度/10分钟的升溫速度，升溫至160°C预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口溫度 102°C W下，升溫至200°C缩聚分水5 - 7小时，当树脂酸值降至50m巧OH/g时，升溫210°C 继续反应一小时福I检测酸值小于40m巧OH/g，降溫至100Γ，加入丙締酸醋类单体稀释，混 合均匀，冷却出料。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述配比为摩尔比，二元醇：二元酸 /酢：双环戊二締=1. 15 - 1. 25 :1 :0. 2 - 0. 4,且二元酸/酢中的饱和二元酸/酢：不饱和 二元酸/酢=1 :2 - 3,阻聚剂添加量为总物料0. 005 - 0. 02%。3. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、甲基 丙二醇、新戊二醇、1，4 -下二醇、1，6 -已二醇中的一种或其混合物。4. 根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇与丙二醇摩尔 比1 :1的混合物。5. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元酸/酢为顺下締二酸酢、富 马酸、邻苯二甲酸酢、四氨苯酢、反下締二酸的一种或其混合物。6. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述双环戊二締为纯度80 - 85%的 工业级双环戊二締。7. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酪、叔下基对苯 二酪、甲基氨酿及其混合物。8. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述丙締酸醋类单体为二丙二醇二 丙締酸醋、Ξ丙二醇二丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、1，6-已二醇二丙締酸醋的一 种或其混合物。9. 根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于：所述丙締酸醋类单体为二丙二醇二 丙締酸醋与Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋按8 - 10 :1的混合物。10. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述用丙締酸醋类单体稀释是稀释 后在树脂中的比例为20 - 35%。
【专利摘要】本发明公开了一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚：（1）按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酐、双环戊二烯、阻聚剂；（2）通入惰性气体氮气或二氧化碳除去反应器中的空气；（3）开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；（4）检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入丙烯酸酯类单体稀释，混合均匀，冷却出料。本发明无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂，可广泛应于制造不饱和聚酯涂料，不含苯乙烯，从根本上解决了苯乙烯的危害问题。
【IPC分类】C08G63/52, C08F222/14, C08F283/01, C09D151/08
【公开号】CN105566577
【申请号】CN201510178764
【发明人】刘立新, 唐慧敏, 黄利勇
【申请人】湖南省金海科技有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年4月16日