一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)是近年来发展较快的一种可生物降解脂肪族聚酯，具有 较好的力学性能和加工性能，合成工艺相对简单，价格相对便宜，具有良好的工业化前景。 现在日本PBS聚酯的消费量已占可生物降解聚合物的1/3,主要用于农林水产、土木资材、 包装袋、垃圾袋等。日本昭和高分子公司在1993年建成了一套年产3000吨的PBS及其共 聚物的半商业化生产装置，商品名为"Bionolle"，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度 从-45~-10°C，熔点从90~120°C，耐热温度接近100°C，具有良好的力学性能和加工性 能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。但Bionolle系列产品在生产过程中添加二 异氰酸酯类作为扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，使材料在医用、食品包 装等领域的应用受到了限制。
[0003] PBS虽在可生物降解脂肪族聚酯领域中属于综合性能优良的一种，但跟传统塑料 PE、PP相比，性能仍然待改进，尤其是PBS熔体强度低及冲击强度差，结晶速率慢，不易得到 分子量高的聚酯。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的PBS制备方法中采用二异氰酸酯类作为扩链剂来 提高分子量从而增加了所得PBS的毒性的缺陷，提供了一种不采用扩链剂制备高分子量的 改性聚丁二酸丁二醇酯的方法及其制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0005] 本发明的发明人经过深入研究发现，在采用下式（1)所示的异山梨醇代替部分的 丁二醇来制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，先在酯化催化剂下进行酯化反应，然后再在稀 土催化剂下进行缩聚反应，可以在不采用二异氰酸酯类等扩链剂的条件下，制得一种分子 量高和性能优良的改性聚丁二酸丁二醇酯。由此完成了本发明。
[0006]
[0007] 为此，本发明提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其中，该方法包括：
[0008] (1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；
[0009] (2)在稀土催化剂存在下，使步骤（1)得到的产物进行缩聚反应。
[0010] 本发明还提供由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0011] 通过本发明的方法，可以在不采用二异氰酸酯类等扩链剂的条件下，制得一种分 子量高的改性聚丁二酸丁二醇酯，且该改性聚丁二酸丁二醇酯相对于传统的PBS来说，其 玻璃化转变温度（Tg)明显提高，同时熔点（Tm)基本不降低，在保持这较好的断裂伸长率的 情况下，其拉伸强度和屈服强度都有较大的提高，从而具有优良的性能。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是实施例1的A1的1H-NMR的表征图谱。
[0015] 图2是对比例1的PBS聚酯B1的1H-NMR的表征图谱。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其中，该方法包括：
[0018] (1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；
[0019] (2)在稀土催化剂存在下，使步骤⑴得到的产物发生缩聚反应。
[0020] 根据本发明，异山梨醇为上式（1)所示的结构。异山梨醇是一种可再生资源山梨 醇的脱水产物，来源丰富，热稳定性好，具有手性特征，可降解，因此在液晶、光学材料等方 面有着极大的应用前景。异山梨醇含有两个稠合的四氢呋喃环，在2位外侧和5位内侧各 有一个羟基，是具有低反应性的二级醇类，因此虽然采用异山梨醇对聚合物进行改性，可能 可以提高改性后的聚合物的玻璃化转变温度，然而一般由异山梨醇和酸单体制备的聚合物 都具有相对低的分子质量。但是，本发明的发明人深入研究发现，采用本发明的两步反应， 可以使得聚丁二酸丁二醇酯经异山梨醇进行改性，并获得分子量较高的改性聚丁二酸丁二 醇酯，所得改性聚丁二酸丁二醇酯具有提高的玻璃化转变温度，并且在保持这较好的断裂 伸长率的情况下，其拉伸强度和屈服强度都有较大的提高，从而具有优良的性能。
[0021] 在本发明中，对异山梨醇的来源并没有特别的限定，可以商购，也可以采用本领域 常规的方法进行合成，本发明在此不再赘述。
[0022] 根据本发明，在采用本发明的制备方法的情况下，只要将丁二酸和丁二醇的聚 合反应中的部分丁二醇采用异山梨醇代替就可以获得分子量高的且性能优良的改性聚 丁二酸丁二醇酯，然而为了获得分子量更高且性能更为优良的改性聚丁二酸丁二醇酯， 优选情况下，在步骤（1)中，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为基准，丁二醇的用量为 90-99mol%，异山梨醇的用量为l-10mol%。更优选地，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为 基准，丁二醇的用量为95-99mol%，异山梨醇的用量为l-5mol%。
[0023] 根据本发明，对丁二醇和异山梨醇的总用量与丁二酸的用量的摩尔比并没有特别 的限定，可以采用常规的聚丁二酸丁二醇酯制备方法中丁二醇和丁二酸的摩尔比进行，但 是为了更好地改善所制得的改性聚丁二酸丁二醇酯的性质，优选情况下，在步骤（1)中，丁 二醇和异山梨醇的总用量与丁二酸的用量的摩尔比为1-1.5 :1，更优选为1. 1-1.4 :1。
[0024] 本发明的方法采用的是两步反应，步骤（1)为在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁 二醇和异山梨醇进行酯化反应，这样可以为制得活化了的低聚物，在通过步骤（2)进行缩 聚反应，可以更大程度地获得分子量较高的改性聚丁二酸丁二醇酯产品。
[0025] 其中，所述酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、钛酸四丁酯、烷基钛、四 氯化锡和醋酸镁中的一种或多种；优选情况下，所述酯化催化剂为选自对甲苯磺酸、三氧化 二锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
[0026] 其中，为了获得更好的酯化催化效果，在步骤（1)中，以100重量份的丁二酸、丁二 醇和异山梨醇的总用量为基准，所述酯化催化剂的用量优选为〇. 01-0. 5重量份，更优选为 0. 05-0. 4重量份，更进一步优选为0. 1-0. 3重量份，特别优选为0. 1-0. 15重量份。
[0027] 其中，在步骤（1)中，所述酯化反应的条件包括：温度为130-220°C，更优选为 140-200。。。
[0028] 其中，当所述酯化反应至90重量％以上酯交换反应生成的小分子馏分被蒸出即 可，例如可以反应0. l_8h后结束，优选反应时间为2-6h后结束。
[0029] 根据本发明，所述酯化反应优选在常压下进行。
[0030] 根据本发明，所述酯化反应优选在非活泼性气体气氛下进行，所述非活泼性气体 没有具体限定，可以为不与丁二酸和二元醇发生反应的气体，在本发明，优选情况下，所述 非活泼性气体为氮气。
[0031] 根据本发明，在步骤（2)中，所述稀土催化剂可以选自氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙 氧基钕中的一种或多种。
[0032] 根据本发明，所述稀土催化剂用量与所述酯化催化剂的用量的重量比优选为 0· 5-2 :1，更优选为(λ 6-L 5 :1，更进一步优选为(λ 7-L 4 :1。
[0033] 根据本发明，在步骤（2)中，所述缩聚反应的条件可以包括：在200_240°C、真 空度为200Pa以下的条件下反应0. 1-12小时；优选地，所述缩聚反应的条件包括：在 210-230°C、真空度为90Pa以下的条件下反应4-10小时。更进一步优选地，缩聚反应的反 应时间为5-7小时。其中，本发明所述的真空度用绝对压力表示。
[0034] 本发明还提供了由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0035] 根据本发明，由上述所述的方法制备的异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的重均 分子量可以为 10, 000-220, 000,优选 60, 000-200, 000,更优选 90, 000-150, 000 ;分子量 分布指数可以为1-6,优选为2-4,更进一步优选为2-2. 2 ;玻璃化转变温度可以为-35°C 至卜20°C，优选为_35°C到_25°C ;烙点可以为110_120°C，优选为110_115°C ;烙融焓可以为 65-80J/g，优选为66-79J/g ;拉伸强度可以为28-40MPa，优选为28-36MPa ;断裂拉伸率可以 为215-300%，优选为215-290% ;屈服强度可以为29-40MPa，优选为29. 5-37MPa。
[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0037] 在以下实施例和对比例中：异山梨醇购自法国R0QUETTE公司批次为E 1904 ;制 备得到的异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的核磁共振实验在瑞士 Bruker公司AVANCE 300 核磁共振仪器上进行，以氘代氯仿（CDC13)为溶剂；分子量和分布指数采用凝胶渗透色谱 法（GPC)测得，仪器为 Waters-208 (带 Waters 2410 RI 检测器，lmL/min 流速，30°C )， 以氯仿为溶剂；热性能测试采用德国Netzsch公司204F1型差热扫描量热仪，温度范围 为-150-200°C ;力学性能（包括拉伸强度、断裂拉伸率和屈服强度）采用德国ZWICK公司 Z010型全自动材料试验机测定，以GB/T 1040. 2-2006为标准。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
[0040] 将摩尔份数为1:1.08:0. 12的丁二酸、丁二醇和异山梨醇加入到反应容器中，加 入0. 1重量份（相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量）的催化剂三氧化二铺，在n2 保护下，逐渐升温至160°c，反应至90重量％以上酯交换反应生成的小分子馏分蒸出（约 4h),换减压蒸馈装置，加入0. 1重量份（相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量）的 稀土催化剂乙酰丙酮镧，升温到220°C，逐渐调节体系的真空度（小于90pa)，进行缩聚反应 6h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A1，其数均分子量重均分子量0