一种聚碳酸酯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚碳酸酯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是一种温室气体，同时也是一种储量丰富、廉价的碳资源，受到人们的广 泛关注。二氧化碳的化学固定是绿色化学的重要研究领域，其中，将二氧化碳与环氧化合物 共聚制备可生物降解聚碳酸酯，是一种化学固定二氧化碳的有效途径。
[0003] 目前，国内外已经有很多关于二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报 道，如日本的井上祥平教授发表的美国专利US3585168、US3900424、US 3953383,上述专利 是使用基于烷基锌的双组份催化剂体系制备数均分子量在20kg/mol以上的聚碳酸酯、聚氨 酯和聚醚。日本专利JP2142824、JP2575199介绍了金属卟啉催化环氧化合物和二氧化碳共 聚制备聚碳酸酯，催化能力达到每摩尔催化剂催化1〇 3~1〇4克聚合物，但其聚合物的数均分 子量只有5kg/mol左右，且反应时间长、价格昂贵。王献红等在申请号为98125654.6、 00136189.9与03105023.9的中国专利中中介绍了一种由金属盐、烷基锌和甘油组成的三元 催化剂，制备高分子量脂肪族聚碳酸酯，催化剂的催化效率超过8 X 104克聚合物每摩尔催 化剂，聚合物的数均分子量超过30,000kg/mol，聚合物中二氧化碳单元的含量超过40wt%， 交替结构大于95%。日本的Nozaki课题组(J.Am.Chem.S°C. 1999,121,11008-11009)和美国 的Coates课题组(Chem.Common.，2000,2007-2008)分别利用含手性碳的锌配合物为催化 剂，催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，制备了全同结构60~80%的聚碳酸环己烯酯，但新的 聚合物仍是无定形的。
[0004] 具有结晶能力的聚合物主要依赖分子链重复单元的对称性，以环氧丙烷与二氧化 碳交替共聚制备聚碳酸酯为例，吕小兵教授课题组所制备聚合物的立构规整度已达到99% 以上(Sci.China Chem.，2010,1646-1652)，该聚合物仍不具有结晶性能。近年来，虽然有关 于二氧化碳共聚物结晶的报道，但是均需要结构复杂的手性催化剂催化才能实现。因此，目 前急需提供一种制备方法简单的具有可结晶性的聚碳酸酯材料的制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种具有可结晶性的聚碳酸酯材料的制备方法。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括：
[0007] 在催化剂的作用下，将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物进行共聚反 应，得到聚碳酸酯材料。
[0008] 优选的，所述催化剂选自四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的第一催化体系、扑啉 钴与助催化剂的第二催化体系和卟啉铝与助催化剂的第三催化体系中的一种。
[0009] 优选的，所述四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的摩尔比为10:(1~20)，所述卟啉 钴与助催化剂的摩尔比为10: (1~20 )，所述卟啉铝与助催化剂的摩尔比为10: (1~20)。 [0010]优选的，所述第一催化体系中的助催化剂、第二催化体系中的助催化剂与第三催 化体系中的助催化剂均为季铵盐，所述季铵盐独立的选自双-(三苯基正膦基）氯化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵与双-(三苯基正膦基)碘化铵的一种或多种。
[0011]优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物具有如式(I)所示的结构式，
[0012]
[0013] 其中，9<n<15。
[0014] 优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述催化剂的摩尔比为（100~ 10000):1〇
[0015] 优选的，所述共聚反应的温度为20~80°C，压力为1~6MPa，时间为5~48h。
[0016]优选的，所述共聚反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1，3-二氧五 环、1，4_二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
[0017]优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述溶剂的质量比为10:(1~ 10)〇
[0018] 本申请还提供了一种聚碳酸酯材料，由二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化 合物在催化剂作用下进行共聚反应得到。
[0019] 本申请提供了一种可结晶性聚碳酸酯材料的制备方法，其是将二氧化碳与含有长 链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂的作用下，进行共聚反应，得到了聚碳酸酯材料。由于 本申请采用的催化剂具有较好的结构控制能力，可使聚碳酸酯材料具有较高的头尾结构， 同时环氧化合物的取代基团烷基链较长，易形成结晶，因此，本申请制备的聚碳酸酯材料具 有结晶性。另一方面，本申请只需将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行共聚反 应，即可得到聚碳酸酯材料，不需要拆分或修饰环氧化合物，而使聚碳酸酯材料的制备方法 简单。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的DSC谱图；
[0021 ]图2为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0022] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0023] 本发明实施例公开了一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括：
[0024] 将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂的作用下进行共聚反 应，得到聚碳酸酯材料。
[0025] 本申请以二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物为原料，在催化剂的作用 下，合成了聚碳酸酯材料。本申请制备的聚碳酸酯材料具有结晶性，且随着环氧化合物侧链 长度不断增加，聚合物的结晶能力不断增强。
[0026] 本申请在制备聚碳酸酯材料的过程中，所述催化剂选自四齿席夫碱钴配合物与助 催化剂的第一催化体系、扑啉钴与助催化剂的第二催化体系和卟啉铝与助催化剂的第三催 化体系中的一种。所述四齿席夫碱钴配合物具有式（π)所示的结构，所述卟啉钴具有式 (III)所示的结构，在实施例中，所述卟啉钴优选为具有式(IV)所示的结构，所述卟啉铝具 有式（V)所示的结构，在实施例中，所述卟啉铝具有式(VI)所示的结构，本申请所述四齿席 夫碱钴配合物、扑啉钴与卟啉铝均为本领域技术人员熟知的化合物，其制备方法按照本领 域技术人员熟知的技术手段即可，对此本申请没有特别的限制。
[0028] 其中，尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?10、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?16、1?17、1?18、1?19和1?20各自独立选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基或杂芳基。
[0027] ]
[0029]
[0030] 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、Rl9和R20各 自独立选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基或杂芳基。
[0031]
[0032] 在上述催化体系中，所述第一催化体系中的助催化剂、第二催化体系中的助催化 剂与第三催化体系中的助催化剂均为季铵盐，所述季铵盐独立选自双_(三苯基正膦基)氯 化铵(PPNC1)、双-(三苯基正膦基)溴化铵(PPNBr)与双-(三苯基正膦基)碘化铵(PPNI)中的 一种或多种。本申请所述第一催化体系中的主催化剂四齿席夫碱钴配合物与助催化剂、第 二催化体系中的卟啉钴与助催化剂与第三催化体系中的主催化剂卟啉铝与助催化剂均是 成对出现的，主催化剂单独作为催化剂的催化作用效果不明显，助催化剂是与主催化剂金 属配合物配位，进而活化二氧化碳引发反应进行。本申请所述环氧化合物与所述催化剂的 摩尔比优选为（100~10000) :1，在实施例中，所述环氧化合物与所述催化剂的摩尔比更优 选为(200~5000): 1;所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为10: (1~20)，更优选为1: 1。
[0033] 在制备聚碳酸酯材料的过程中，本申请所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物的 结构式优选为式(I)，
[0034]
[0035] 其中，9<n<15。
[0036] 本申请所述环氧化合物为本领域技术人员熟知的侧链含有烷烃取代基的环氧化 合物，只是其侧链的长度较长，以使制备的聚碳酸酯具有结晶性