一种制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料，具体是将四乙烯基化合物，多巯基化合物，致孔溶剂和光引发剂混合超声均勻后，利用光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-ene polymerizat1nreact1n) 一步制备带有特定有机官能团的有机-无机杂化多孔整体材料。
【背景技术】
[0002]具有连续多孔结构的整体材料受到越来越多的关注，并且已广泛用于催化、吸附、分离介质和储存载体等领域。在分离分析领域，毛细管整体柱是一种在毛细管内部原位聚合形成连续多孔结构的整体材料(主要包括有机整体材料,无机硅胶整体材料和有机-无机杂化整体材料)，在分离分析小分子和生物大分子等样品中具有一定的优势。其中，有机整体材料容易制备且具有较好的PH稳定性，但柱效偏低；无机硅胶整体材料具有比表面积大、柱效高等优点，但其制备过程繁琐且操作技术要求高。近年来，为同时满足制备简单、机械性能好且具有高效分离分析能力，有机-无机杂化整体材料作为一种新的基质材料备受关注。其制备方法可通过溶胶-凝胶、自由基聚合反应和开环聚合反应等方法制备，但这些方法一般是在热引发条件下实现整体材料的合成，需要精确控制并优化温度且反应时间长达几十小时。因此，科研工作者尝试通过光引发聚合反应制备有机-无机杂化整体材料。与热引发过程相比，光引发聚合反应较快，预聚合反应液可在几十分钟甚至几分钟形成整体材料，同时也避免了温度变化对整体材料孔结构的影响。
[0003]点击化学(click chemistry)已在聚合物合成、树枝状大分子制备、生物分子偶联和表面修饰等领域得到广泛的应用，如金属Cu(I)催化叠氮和炔基化合物的环加成反应(Cu (I)-catalyzed 1，3-dipolar azidealkyne cycloaddit1n, CuAAC)和疏基-烯基反应(th1l-ene react1n)。其中，巯基-烯基反应不需要过渡金属催化,可在自由基或亲核催化条件下快速完成。在过去的十几年，针对巯基-烯基反应的单体反应活性、可控性和专一性等方面已有大量的研究，但巯基-烯基聚合反应直接用于制备多孔整体材料却鲜有报道。最近，Nischang等人采用八乙烯基倍半娃氧烧(polyhedral oligomericvinylsilsesqu1xane, vinylPOSS)和巯基化合物为单体,通过巯基_烯基聚合反应制备了多孔整体材料。虽然该课题组也利用热引发过程制备了毛细管整体柱材料，但这种材料并没有表现出高效分离分析的潜力。众所周知，毛细管整体材料的内部孔结构受多方面因素影响，需要严格控制，才能实现对样品的高效分离分析。
[0004]为了实现简单、快速和高效制备杂化整体材料，并有效地控制其内部微观结构，本发明发展了一种新型的“一步法”快速制备有机-无机杂化多孔整体材料。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有有序的三维骨架，而且机械强度高，热稳定好，对有机溶剂的耐受性强。此外，该方法还具有以下特点:1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于多种烯基化合物和多巯基化合物；3、制备过程耗时短，一般15min左右即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔杂化整体材料易于进行后续表面修饰，以满足多方面的实际应用需求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了简单、快速和高效地制备一系列有机-无机杂化多孔整体材料，同时使所制备的杂化整体材料具有较好的机械性能、溶剂稳定性和热稳定性以及高效的分离分析能力。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]利用光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinducedth1l-ene polymerizat1nreact1n)，通过选用不同的有机功能单体以及调节致孔剂体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机-无机杂化整体材料。这种方法所制备的多孔杂化整体材料具有较好的机械强度、溶剂稳定性和热稳定性。并且其孔表面具有很强的可修饰性，可以通过化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同的实际应用要求。
[0008]基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料:将四乙烯基化合物，具体是将四乙烯基化合物(功能单体)，多巯基化合物(功能单体)，致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-ene polymerizat1n react1n) 一步制备带有特定有机官能团的有机-无机杂化多孔整体材料。
[0009]其具体过程如下:
[0010]I)向反应容器中加入15_33mg四乙烯基化合物；
[0011]2)向反应容器中加入多巯基化合物，使巯基官能团(-SH)与乙烯基官能团(-C =C)的摩尔(mol)比为 1:1-1:1.3;
[0012]3)向反应容器中加入80-150 μ L的二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethylether, DEGDE),0-140 μ L 的正丙醇(l-propanol)和 0-30 μ L 的四氢1 呋喃(tetrahydrofuran, THF)；
[0013]4)向反应容器中加入0.1mg的光引发剂2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)。
[0014]5)将上述混合体系在室温下超声Imin使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0015]6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
[0016]7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于紫外灯(λ = 365nm)下反应，直至形成固体；
[0017]8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。
[0018]本发明基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料过程如图1所示。
[0019]所述步骤1)，2)，3)和4)中所用的反应容器为紫外透明玻璃瓶；所述步骤I)中所采用的四乙烯基化合物为2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷(2, 4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetravinylcyclotetrasiloxane, TMTVS),四乙烯石圭烧(tetravinylsilane, TVS);所述步骤2)中所采用的多巯基化合物为1,6-己二硫醇(1，6-hexanedith1l, 2SH),季戊四醇四-3-疏基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprop1nate), 4SH);所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶；所述步骤7)中的反应时间为lOmin。
[0020]本方法采用的是光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n),在紫外灯照射条件下光引发剂产生的自由基引发聚合反应，所以反应开始前需要超声处理混合液进行除氧。
[0021]本方法采用的四乙烯基化合物是TMTVS和TVS，由于其自身位阻效应，在自由基引发的聚合反应中很难发生乙烯基自身的聚合反应，且巯基-烯基聚合反应具有高度专一性，使得聚合反应主要通过乙烯基官能团和巯基官能团进行从而形成整体材料。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变致孔溶剂的组成或含量来进行调控。
[0022]本发明所制备的杂化整体材料具有多孔结构，热失重分析表明其热稳定性高达3000C。对应的整体柱材料在40MPa的压力下仍能保持较好的机械强度。水的接触角和苯系物的色谱保留行为均表明整体柱材料具有一定的疏水作用，说明其可作为一种良好的反相色谱介质材料。液相色谱考察结果表明，有机-无机杂化多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机制。本实验中选用的多巯基化合物分别为1，6_己二硫醇(2SH)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(4SH)。实验表明，含有1，6-己二硫醇(2SH)混合液所制备的有机-无机杂化多孔整体柱所表现出较强的疏水性。
【附图说明】
[0023]图1为基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机-无机杂化多孔整体材料示意图。
[0024]图2为苯系物在TVS_2SH(实施例6)杂化整体柱上的色谱分离结果。
[0025]图3为牛血清蛋白酶解液在TVS_2SH(实施例6)杂化整体柱上的色谱分离结果。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]1、向紫外透明玻璃瓶中加入25.0mg的TMTVS试剂。
[0028]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入21.3mg的2SH。
[0029]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入80 μ L的二乙二醇二乙醚和100 μ L的正丙醇。
[0030]4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声Imin使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0031]5、将步骤4中得到的混合液用注射器引入到已预先经过乙烯基三甲氧基硅烷活化处理的75μπι(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0032]6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ = 365nm)，反应1min，紫外透明玻璃瓶中的混合液成白色的固体。
[0033]7、用甲醇冲洗紫外透明毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对紫外透明玻璃瓶中的则用甲醇反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。
[0034]实施例2
[0035]1、向紫外透明玻璃瓶中加入15.5mg的