甲基丙烯酸的生产方法

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甲基丙烯酸的生产方法
【专利说明】甲基丙烯酸的生产方法 发明领域
[0001] 本发明涉及从衣康酸、或其前体或异构体合成甲基丙烯酸(MAA)、或其羧基衍生 物。特别地,本发明涉及一种从生物基、非化石资源至MAA的路径。
[0002] 发明背景
[0003] MAA、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)是在工业中广泛使用的,主要用作单体制备具有 多种用途的聚合物,如丙烯酸酯纤维(聚MAA),全髋或全膝置换的水泥(MMA),各种光学玻璃 和镜片(PMMAhMAA可以与MMA或丙烯酸乙酯一起用作一种共聚单体,以生产在涂料和缓慢 释放应用中使用的聚合物。MMA还可以用作共聚单体来生产聚合物如甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯(MBS)。材料可以通过使PMMA与其他的聚合物,如聚氯乙烯(PVC)共混获得。
[0004] MAA当前是由石化资源生产的。将希望的是找到一种途径,通过该途径它可以从生 物基、可再生的、非化石资源生产。
[0005] 关于此途径的参考文献是WO 2009/135074A2,其披露内容通过引用结合于此。在 其中描述了一种方法,通过该方法MAA可以通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料生 产。
[0006] 关于此途径的另一个参考文献是US 2010/0035314 A1,其披露内容通过引用结合 于此。在其中描述了一种方法,通过该方法MAA可以通过2-羟基-2-甲基羧酸的催化脱水生 产,该2-羟基-2-甲基羧酸通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料获得。
[0007] 关于此途径的另一个参考文献是由Pyo等人描述的工作(绿色化学(Green Chem.) 2012,14,1942),其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法,通过该方法ΜΑ可 以通过2-甲基-1,3-丙二醇(有可能通过发酵生物基的甘油获得的)的连续微生物转化和催 化脱水生产。
[0008] 关于此途径的另一个参考文献是W0 2010/058119 A1,其披露内容通过引用结合 于此。在其中描述了一种方法,通过该方法MMA可以通过丙酸甲酯和甲醛的反应生产。丙酸 甲酯是通过乙烯在甲醇存在下的羰基化生产的,其中所使用的三种反应物中的至少一种是 从生物质获得:通过生物乙醇的脱水的乙烯和/或通过生物基合成气获得的一氧化碳和甲 醇。甲醛可以从生物基合成气生产。
[0009] 关于此途径的另一个参考文献是W0 2012/154450 A2,其披露内容通过引用结合 于此。在其中描述了一种方法,通过该方法MMA可以起始自生物基二醇(如乙二醇以及丙二 醇)通过连续反应(脱水、甲醛醇醛缩合、酯化)生产。
[0010] 关于此途径的另一个参考文献是W0 2012/069813,其披露内容通过引用结合于 此。在此描述了一种方法,通过该方法MAA可以从衣康酸或其来源在碱催化剂存在下脱羧生 产。尽管这种方法是令人关注的,MAA的产率远低于将使该方法具有商业利益的值。虽然该 产率可通过升高反应温度增加,这伴随着选择性的大幅度降低。而且,对于经济应用,高温 本身、以及所施加的高压力使得该方法较不令人关注(如果不是明显抑制性的话)。
[0011] 将希望的是提供一种方法,该方法允许以良好的产率,还具有高选择性生产MAA。 而且,将希望的是提供一种方法,该方法通过允许较低的能量输入,例如通过需要较低的反 应温度以及不施加压力而在经济上是更有吸引力的。
[0012] 此外,这些已知方法适用于衣康酸、其异构体。该参考文献提到该方法还可适用于 这些酸的来源。然而,从本披露内容本身显然用于制造 MAA的实际方法不是直接应用于衣康 酸的前体,如柠檬酸。从柠檬酸制造甲基丙烯酸的【背景技术】是Carlsson等人,工业和工程化 学研究(Ind.Eng.Chem.Res.) 1994,33,1989。在其中通过脱水反应和两个脱羧反应获得了 6%的低产率的甲基丙烯酸。将希望的是提供一种方法,该方法将直接适用于衣康酸前体, 特别柠檬酸,并且通过该方法甲基丙烯酸能够以更好的产率生产。
[0013] 发明概述
[0014]为了解决上述期望中的一个或多个,本发明在一个方面中提供了一种制备甲基丙 烯酸、或其盐的方法,该方法是通过使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在 150 °C至350 °C的温度下在一种含过渡金属的催化剂的影响下接触,该起始材料包含一种选 自由以下各项组成的组的酸:衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们 的混合物。
[0015] 在另一个方面中,本发明涉及一种过渡金属催化剂为了提高从一种起始材料合成 甲基丙烯酸、或其盐的产率和选择性的目的的用途,该起始材料包含一种选自由以下各项 组成的组的酸:衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、以及它们的混合物。
[0016] 发明详述
[0017] 广义上讲,本发明是基于将一种过渡金属催化剂加入到使衣康酸或其前体或异构 体脱羧基的碱催化的方法中的明智见解。该催化剂的使用允许在比现有技术中可用的远更 温和的条件下进行的反应中获得产率和/或选择性的显著提高。此外,根据本发明的催化剂 的使用允许从柠檬酸、异柠檬酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、以及它们的混合物生产 甲基丙烯酸的一种可行方法。与此,本发明提供了一种方法,其中柠檬酸、并且优选一种它 的生物基来源,可以本身用作一种起始材料用于直接合成有价值的化学甲基丙烯酸。除了 生产甲基丙烯酸之外,本发明的方法还允许直接生产甲基丙烯酸的盐,其中该碱形成该盐 的抗衡离子。此外,羧基衍生物(例如酯)可以通过已知的方法(如酯化)转化该酸或盐生产。
[0018] 本发明现在将参照这些起始材料、工艺条件、以及所涉及的催化剂更详细地进行 讨论。
[0019] 从后者开始,过渡金属催化剂可以是均相或非均相类型的。
[0020] 在本发明的方法中,反应物是在一种液相中,即该起始材料在一种水性碱(如氢氧 化钠溶液)中的溶液或悬浮液。在均相催化的情况下,该催化剂将与反应物在相同相中。这 典型地适用于过渡金属的盐溶液。
[0021] 在非均相类型的催化剂中,该催化剂的相不同于这些反应物的相。在非均相催化 的情况下,该催化剂将一般是在固相中,并且将优选地呈颗粒的形式存在。这可以是指流化 床和固定床这两者类型的催化剂体系。
[0022] 尽管该催化剂可以与该金属本身相同,优选该过渡金属被提供在一种载体上。负 载型催化剂是本领域技术人员熟知的。典型的载体包括金属氧化物、二氧化硅、以及碳。
[0023] 金属氧化物载体通常是由至少一种主族或过渡金属或准金属的氧化物制成的催 化剂载体,包括包含多于一种金属和/或准金属的化合物。在这方面给予优选的是周期表第 2主族的金属或准金属的氧化物,例如Mg0、Ca0或BaO,周期表第3主族的金属或准金属的氧 化物、如Al2〇3或镧系氧化物或周期表第4主族(IVA或IVB)的金属或准金属的氧化物,如 1102、2抑2、311〇2、或3丨02。还可以使用?6 2〇3。具有多于一种金属和/或准金属的化合物优选地 是硅酸盐,尤其是硅铝酸盐。
[0024] 碳载体是例如活性炭、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、等。
[0025] 该载体优选地选自下组,该组由以下各项组成:氧化铝、碳、硫酸钡、以及二氧化 硅。氧化铝和碳载体是最优选的。
[0026]催化剂将通常包含相对于该载体以重量百分比计从O.lwt%至65wt%的过渡金 属,优选lwt%-20wt%,并且更优选5wt%至10wt%。如本领域技术人员已知的,每金属优选 的金属负载量可以不同(例如,镍优选是在上述范围的高端点处,特别是65wt % )。该负载型 过渡金属催化剂优选地以粉末或颗粒的形式使用。该催化剂存在于该方法中以便优选提供 基于该起始材料计算的〇. 1摩尔%至2.5摩尔%的量的过渡金属。
[0027]该过渡金属可以是如该元素本身或以一种无机或有机酸的具有1、2或3的氧化态 的盐的形式,如卤化物、氧化物、乙酸盐、或氢氧化物,例如氢氧化钯。用于均相催化的适合 的盐包括 PdCl2、PdBr2、Pdl2、Pd(OAc)2、Pd(CN)2、PdO、PtCl2、PtBr2、Ptl2、PtCl4、Pt〇2、RuCl3、 RuI3、Ru〇2、Ru〇4、NiCl2、NiBr2、Nil2、NiF2、Ni(OH)2、Ni(OAc)2、Ni(ra)4、AuCl、AuCl 3、AuBr、 A112O3、RhC 13、RhBr 3、Rh 13、和Rh2〇3。
[0028] 非均相催化剂是优选的。与此可以获得方法优点,其意义是催化剂和产物的分离 更容易。而且,非均相催化剂具有的优点在于它们是更好的可回收利用的。
[0029] 优选地,该过渡金属作为该元素本身提供,即,它是呈金属形式。
[0030] 过渡金属是在元素周期表的d-区中的金属,包括第3至12族。优选地,在本发明中 所使用的过渡金属催化剂是根据它的更窄的定义,即,在中性原子亦或在常见的氧化态的 离子中具有部分填充的d亚层的那些元素。因此,优选的过渡金属是周期表的第3-11族的那 些。更优选地,包括在该催化剂中的过渡金属是选自周期表的第6、7、8、9、10和11族的元素, 其中第10和11族是更优选的,并且第10族是最优选的。
[0031] 根据另一个优选项,包括在该催化剂中的过渡金属是选自下组,该组由以下各项 组成:钌、铑、镍、钯、铂、金、和钨。
[0032] 该过渡金属可以作为单个物种,或作为两种或更多种过渡金属的一种混合物存 在。
[0033] 本发明的方法涉及一种在升高的温度下进行的脱羧反应。在上述的现有技术方法 中,该温度的范围是从250°C至350°C,并且施加高压力,典型地200巴。在本发明的方法中, 温度和压力这两者可以有利地是更低的。较低压力是一个方法优点,但压力本身被认为不 是特别关键的,只要在反应温度下,该压力对于该反应物是处于液体状态是足够高的。典型 的压力范围是从10巴至100巴。特别地,在本发明的方法中不施加压力。通过在一个压力容 器中进行该反应,仅有的压力是在该反
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