含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。 现有技术
[0002] 氯乙烯系树脂组合物已被广泛用作例如建材等树脂成形体的材料。氯乙烯系树脂 组合物有时在高温下进行加工，因此需要具有较高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热 稳定性，也需要具有较高的热稳定性。进而，用作建材的树脂成形体的色调受到重视，因此 氯乙烯系树脂组合物还需要具有耐着色性。为了提高热稳定性或耐着色性等各种性能，氯 乙烯系树脂通常在熔融成形前添加热稳定剂。
[0003] 以往，使用了含有铅、镉、锡等重金属的热稳定剂作为热稳定剂。然而，伴随着重金 属的毒性或对环境的不良影响成为问题，提出了不含铅等毒性较强的金属的热稳定剂或树 脂成型品。例如，在专利文献1中公开了一种经稳定化的含卤素树脂组合物，其特征在于:在 含卤素树脂中含有酸性白土和/或活性白土、与由式C aityM2+xAly(OH)2表示的氢氧化钙系 化合物(其中，式中，M 2+表示Mg、Zn、Cu等二价金属，X及y分别处于0 < X<0.4、0 < y <0.1的范 围内）的复合物。
[0004] 然而，存在即使在氯化氯乙烯树脂中使用酸性白土和/或活性白土与氢氧化钙系 化合物的混合物，稳定性也不充分的问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2008-214466号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树 脂组合物及其成形体。
[0010]用于解决问题的技术手段
[0011]本发明提供一种成形用树脂组合物及由该树脂组合物成形的成形体，该成形用树 脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多元醇的偏酯，上述氯化氯 乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，上述氯化氯乙烯系树脂中，相对 于结构单元(a)-CCl2_、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2_的合计摩尔数，结构单元 (a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例 为37.0摩尔％以下，上述热稳定剂含有由通式Cai-xMgx(0H)2表示的化合物(式中，X满足由不 等式0<χ<1表示的关系）及由通式Cai- yMgy0表示的化合物(式中，y满足由不等式0<y<l 表不的关系）中的至少一种。
[0012]发明效果
[0013]根据本发明，能够提供一种具有优异的热稳定性的含有氯化氯乙烯系树脂的成形 用树脂组合物及其成形体。
[0014] 另外，根据本发明，能够提供一种拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形温度优异，机械 物性优异的成形用树脂组合物及其成形体。
【具体实施方式】
[0015] 成形用树脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂（以下，称为"CPVO、热稳定剂、以及多 元醇和/或多元醇的偏酯。
[0016] 上述CPVC中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％。若上述氯含量为65重量％ 以上，则可对CPVC赋予实用上有效的耐热性。若上述氯含量低于72重量％，则可确保实用上 适当的氯化反应的生产性，并且可使含有CPVC的成形用树脂组合物的成形性变得充分。
[0017] CPVC是氯乙烯系树脂(PVC)氯化而成的树脂，且为氯含量大致为65重量％以上且 低于72重量％的高度氯化了的树脂。CPVC中的氯含量可通过JIS K 7229所记载的方法而进 行测定。
[0018] 上述CPVC具有结构单元(a)-cci2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(C)-CH 2-。
[0019] 关于上述结构单元(a)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（c)的合计摩尔数 为17.5摩尔％以下。上述结构单元(a)的比例优选为2.0摩尔％以上且16.0摩尔％以下。
[0020] 关于上述结构单元(b)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（c)的合计摩尔数 为46.0摩尔％以上。上述结构单元(b)的比例优选为53.5摩尔％以上、更优选为58.0摩尔％ 以上且70.0摩尔％以下。
[0021] 关于上述结构单元（c)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（c)的合计摩尔数 为37.0摩尔％以下。上述结构单元(c)的比例优选为35.8摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％ 以上且30.5摩尔％以下。
[0022] 这样的CPVC的热稳定性较高，且具有良好的成形加工性。
[0023] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(a)、（b)及(c)的摩尔比是反映出将PVC氯化 时的导入氯的部位的指标。关于氯化前的PVC，理想而言，大致处于结构单元(a)为0摩尔％、 结构单元(b)为50.0摩尔％、结构单元(c)为50.0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元 (c)减少，而结构单元(b)及结构单元(a)增加。此时，若立体位阻较大而不稳定的结构单元 (a)增加过多，或者在CPVC的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平衡，则氯化状态的 不均匀性变大。若该不均匀性变大，则对CPVC的热稳定性的损害很大。然而，结构单元(a)的 比例为17.5摩尔％以下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上、结构单元（c)的比例为 37.0摩尔％以下的CPVC的均匀性较高，具有良好的热稳定性。
[0024] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(a )、（ b)及(c)的摩尔比可通过使用匪R的分 子结构解析而进行测定。NMR分析可依据R · A · Komoroski，R · G · Parker，J · P · Shocker， Macromolecules，1985，18，1257-1265所记载的方法而进行。
[0025]作为PVC，可使用氯乙烯均聚物、具有可与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯 乙烯单体的共聚物、使氯乙烯单体接枝共聚于聚合物而得的接枝共聚物等。这些聚合物可 单独使用，也可并用2种以上。
[0026]作为上述具有可与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出：乙烯、丙烯、 丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;丁基乙烯醚、鲸蜡基乙烯醚等乙烯 醚类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等（甲基）丙烯 酸酯类;苯乙稀、α_甲基苯乙稀等芳香族乙稀类;偏氯乙稀、偏氟乙稀等卤化乙稀类;N-苯基 马来酰亚胺、Ν-环己基马来酰亚胺等Ν-取代马来酰亚胺类等，且使用它们的1种或2种以上。 [0027]作为上述将氯乙烯接枝共聚的聚合物，只要为使氯乙烯接枝聚合的聚合物，就并 无特别限定，例如可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、 乙稀 -丙稀共聚物、丙稀腈-丁二稀共聚物、聚氨酯(polyurethane)、氯化聚乙稀、氯化聚丙 烯等，它们可单独使用，也可并用2种以上。
[0028] PVC的平均聚合度并无特别限定，优选为通常所使用的400~3000的聚合度、更优 选为600~1500。平均聚合度可通过JIS K 6720-2:1999所记载的方法而进行测定。
[0029] PVC的聚合方法并无特别限定，可使用以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚 合、乳液聚合等。
[0030] CPVC的分子结构中的未被氯化的PVC部分可由-CH2-CHC1-表示，此处将其称为VC 单元。本发明中所使用的CPVC优选为分子结构中所含有的四链区以上的VC单元的含量为 30.0摩尔％以下。此处，所谓四链区以上的VC单元，是指4个以上的VC单元相连并键合的部 分。
[0031] 若存在于CPVC中的VC单元成为脱HC1的起点，且该VC单元相连，则变得容易发生称 为拉链反应(zipper reaction)的连续的脱HC1反应。即，该四链区以上的VC单元的含量越 大，越容易产生脱HC1，而CPVC中的热稳定性变得越低。因此，四链区以上的VC单元的含量优 选为30.0摩尔％以下、更优选为28.0摩尔％以下、进一步优选为18.0摩尔％以下、特别优选 为16.0摩尔％以下。
[0032] 分子结构中所含有的四链区以上的VC单元的含有率可通过上述的使用NMR的分子 结构解析而进行测定。
[0033]本发明中所使用的CPVC在其氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，优选在 216nm的波长的UV吸光度为0.8以下。另外，在CPVC的氯含量为69重量％以上且低于72重 量％时，优选在216nm的波长的UV吸光度为8.0以下。在紫外线吸收光谱中，216nm的波长是 CPVC中的异种结构、即、-CH=CH-C(=0)_及-CH=CH-CH=CH-显示吸收的波长。
[0034]根据CPVC的UV吸光度的值，能够对氯化反应时的分子链中的异种结构进行定量化 并作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，连接于形成双键的碳旁的碳的氯原子不稳 定。因此，以该氯原子为起点而产生脱HC1。即，在波长216nm的UV吸光度的值越大，则越容易 产生脱HC1，热稳定性变得越低。在氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，若UV吸光度 的值超过0.8，则分子链中的异种结构的影响变大，其结果，热稳定性降低。在氯含量为69重 量％以上且低于72重量％时，若UV吸光度的值超过8.0,则分子链中的异种结构的影响变 大，热稳定性降低。
[0035]关于本发明中所使用的CPVC，在氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，来自 CPVC的、在190°C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间优选为60秒以上，在氯含量为69重量％ 以上且低于72重量％时，该时间优选为100秒以上。
[0036] CPVC在高温下产生热分解，此时产生HC1气体。通常，CPVC有随着其氯化度变高，上 述