一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由小分子姪类混合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基姪类原料生产己帰、丙 帰、了帰或戊帰的方法主要有W下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氨。送些 既有技术有下面的一些缺点：
[0003] 蒸汽裂解；蒸汽裂解的主要产品是己帰，具有能耗和生产成本高、丙帰/己帰比 低、产品结构不易调节等技术局限；丙帰和更重的帰姪是该方法的副产品，产物中比例远不 及己帰，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。
[0004] 流化催化裂化或催化裂解；常规的催化裂化的主要产品是高辛焼值汽油，轻帰姪 产率较低。为了增加轻帰姪的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多 的择形分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中焼姪组分的加工利用逐渐受到重视。
[0005] 催化脱氨；姪类脱氨反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳焼姪。向 反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。
[0006] 为了提高低碳帰姪选择性，从根本上降低能耗和生产成本，石脑油催化裂解技术 成为研究热点。石脑油催化裂解反应机理随着催化剂不同而有所差别。一般来说，是碳正 离子和自由基两种反应机理共同作用的结果。目前，国内外研究单位对石脑油催化裂解进 行了广泛的研究，开发了各具特色的催化剂及工艺。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术 主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺， W 10 % La/ZSM-5为催化剂，反应温度65(TC，己帰和丙帰总产率可达61 %，P/E质量比约为 0. 7 ;韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降 低50~10(TC，己帰产率提高20 %，丙帰产率提高10 %;日本旭化成公司采用C2~直链 焼姪，W Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度68(TC，己帰和丙帰总收率为43%，P/E质量比约为 0. 93。尽管固定床催化裂解工艺的帰姪收率较高，但反应温度降低幅度不大，难W从根本上 克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是AC0工艺，该工艺 结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，己帰和丙帰总 产率可提高15%~25%，P/E质量比约为1。CN200810032922. 5公布了 ZSM-5/丝光沸石、 ZSM-5/目沸石、ZSM-5/Y沸石混合作为活性组分的复合分子筛催化剂。此类复合分子筛催 化剂比单一组分催化剂具有更高的低碳帰姪收率和处理石脑油等复杂裂解原料的能力。采 用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/目沸石共生分子筛、ZSM-5/Y沸石共生分子筛负 载P、As、或Bi中的至少一种元素或其氧化物，得到的催化剂具有酸密度大，酸强度高，酸性 稳定不易流失等特点。W上海高桥石化公司石脑油为原料，在反应温度为600~65(TC，反 应压力为0. 001~0. 5MPa，空速0. 25~4h 1，水/油质量比1~4的条件下，低碳帰姪收率 可达55%。
[0007] 尽管上述工艺在实验室研究阶段和中试阶段都取得了较理想的效果，存在的种种 技术困难使工业化进程仍比较缓慢。本发明旨在找到一种小分子姪类混合物制取低碳帰姪 的工艺和装置。研究催化裂化或催化裂解的相关人员一般都知晓，在酸性催化剂作用下，帰 姪较容易转化为碳正离子，且它的催化裂解速度比相应焼姪快得多。因此，本发明旨在寻求 一种富含焼姪的小分子姪类混合物经催化脱氨制得帰姪，再将帰姪快速催化裂解的方法， 用于最大量生产低碳帰姪。
[0008] 目前焼姪脱氨工艺主要有Lummus公司化tofin工艺、U0P公司Oleflex工艺、 Phillips公司STAR工艺和意大利Snamprogetti公司FBD-4工艺。Lummus的化tofin工艺 采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化館/Al2〇3 ;U0P的Oleflex工艺采用3组 串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al2〇3，US3978150公布了移动床焼姪脱氨工艺；前 苏联采用館铅酸催化剂沸腾床工艺进行异了焼（W及正了焼或异了焼和正了焼的混合物） 脱氨。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一种利用相应焼姪脱氨制取低碳帰姪的方法， 采用密相流化床反应一再生系统，反应温度为450~80(TC，反应压力为0. 1~3atm，体积 空速为100~100化1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为氧化館、氧化 锡、氧化钟，而后者的催化剂组分为氧化嫁、金属笛、氧化钟；积炭后的催化剂采用密相流化 床再生；待生催化剂和再生催化剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。
[0009] 总结已有专利和非专利文献可W得出，固定床脱氨和移动床脱氨各有特点，也各 有缺憾。固定床工艺为多个固定床反应器循环操作，较频繁地在反应和再生过程转换；该过 程的每个反应器为间歇操作，因此，为达到连续进料操作，多反应器同时被使用；该过程的 主要缺点是反应器工况在氧化和还原环境中频繁变化，且反应器的温度变化很复杂，一定 程度上影响反应稳定性。移动床工艺过程使用多个移动床反应器，其中催化剂在反应器中 缓慢向下流动；反应所需热量由多个中间加热炉提供；再生后的催化剂被送到第一个反应 器，然后依次流动到最后一个反应器；该工艺的问题是同样也需要多个反应器和中间加热 炉，设备投资较大，另一个潜在问题是如何保持每个反应器中催化剂活性的稳定性。
[0010] 为降低投资、提高工艺的连续性W及催化剂活性的稳定性，一种可能的解决办法 是采用类似于流化催化裂化（FCC)的工艺来进行小分子姪类混合物脱氨和裂解制取低碳 帰姪的反应，即采用一个反应器和一个再生器并实现连续反应-再生操作。但是如果采用 该思路，会存在二个重大问题需要解决；第一，由于反应器中是氨气气氛（脱氨反应会产生 氨气），而再生器中是含氧气氛（催化剂烧焦再生需要氧气），反应器和再生器的气流必须 很好地隔离W确保工艺安全性；第二，采用一个反应器时，若要达到与固定床或移动床工艺 相同的处理量，就需要增加反应器的大小，送同样会增加投资和成本。
[0011] 用于焼姪脱氨或焼姪氧化制取低碳帰姪的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化 剂体系、过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系 等。多篇专利描述了采用氧化館为活性组分或助催化剂的催化剂，如US 2956030和US 2945823 ;US 4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化嫁的催化剂进行焼姪脱氨反应； US 4914075公布了一种采用含有贵金属笛和氧化嫁的催化剂进行焼姪脱氨反应方法，并描 述了烧焦再生后的催化剂需要氯化来重新分配活性金属组分。GB 2162082A公布了一种使 用氧化館/氧化铅催化剂用于C3-Ce焼姪催化脱氨反应。该催化剂的合成方法采用等体积 浸溃法，不同于氧化铅载体浸溃于过量的館溶液中。
[0012] CN 101462916A公布了一种石油姪催化裂解生产低碳帰姪的方法，该方法包括将 石油姪先在450~55(TC和0. 1~0. 3MPa条件下与催化脱氨催化剂接触反应，产生含5 重％~30重％帰姪的脱氨产物，然后再将脱氨产物与催化裂解催化剂接触发生催化裂解 制取低碳帰姪。该专利中所述该方法的优点是所需反应温度大大降低，间接节约了能耗。但 是，该专利中公布的实施例和对比例中所用反应器为脱氨和裂解催化剂分别装填的两个固 定床反应器，没有说明催化剂再生和循环使用情况，而且采用脱氨装置和裂解装置，大大增 加了成本；另外，该专利没有说明所发明方法所适用的具体的工艺装置和结构形式。
[0013] CN 102465001A公布了一种石脑油催化转化为低碳帰姪的方法，主要是将石脑油 与负载脱氨功能金属的ZSM-5分子筛催化剂在流化床反应器中接触反应，目的是解决现有 技术中低碳帰姪收率不高的问题。专利中所述的脱氨功能金属优选为Mo、Ni、化、Pt和Pd 中的至少一种，且ZSM-5分子筛质量占催化剂总质量的20~60%。根据专利中所述，低碳 帰姪收率最高可达到47. 55 %。通过本专利描述可W知道，催化剂所用分子筛含量偏高且低 碳帰姪产率并未达到非常理想的收率，可见操作成本较高，并且该专利并未公开具体的工 艺装置W及具体的操作方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种由小分子姪类混合物制取低碳帰姪的方法，该方法能够 克服采用流化床反应-再生系统制取低碳帰姪工艺中存在的问题，一方面能够确保工艺的 安全性，更进一步的方面是能够在相同反应器大小的情况下提高装置的处理量。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供一种由小分子姪类混合物制取低碳帰姪的方法， 该方法包括：连续地将预热后的小分子姪类混合物在流化床反应器中与具有脱氨和裂解功 能的多功能复合催化剂接触并发生脱氨、裂解反应，产生富含低碳帰姪的油气和积碳的待 生催化剂；使油气和待生催化剂分离