一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯酪气相加氨制备环己丽的方法。
【背景技术】
[0002] 环己丽是制备己内醜胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业 溶剂。尽管环己烷氧化工艺是国内外最常用的化工工艺，但是送种化工工艺却存在着一定 的缺点，首先是生产过程中产生的副产废弃物比较多，其次是对于生产的安全性要求也非 常高等。苯酪加氨工艺不仅操作简单、能耗低，环己丽质量较好，而且该工艺较环己烷氧化 法要安全些，近年来引起了研究者们的极大兴趣。
[0003] 苯酪加氨制环己丽工艺有气相和液相两种方式。其中，液相加氨装置相对比较复 杂，该工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，操作麻烦，而且为了消除氨气传质过程 对反应速率的影响，该过程需要剧烈的揽拌，从而导致了金属催化剂的损失。气相加氨可克 服上述缺点，该法采用固定床装置，结构简单，控制简单，处理量大，且催化剂损失较小。
[0004] 英国专利（公开号；GB1063357A)公开了苯酪气相加氨制环己丽工艺，该工艺采用 渗有碱±金属氧化物的铅氧化铅催化剂，在100-20(TC、氨酪比为5/1-50/1的环境下进行， 苯酪转化率大于95%，环己丽产率大于92%。然而该工艺对苯酪的质量要求较高，必须采用 异丙苯法制备的苯酪，否则会影响催化剂的寿命。Salvatore课题组通过研究发现，在铅 氧化铅催化剂中加入巧助剂能够显著提高苯酪的转化率(Appl. Surf. Sci.，1998，136， 311. )。Vishwanathan课题组发现，Li,化，K，Cs的加入也有利于提高催化剂活性，其中，钢 元素的加入还能够防止固定床焦炭的形成（Appl. Catal.，A，1999，182，183.)。但是， 该类W氧化铅为载体的催化剂都较易失活，催化剂寿命较短。Mark课题组通过研究发现， 在常压下，在W氧化镇为载体的负载铅催化剂的作用下，苯酪转化率为90%，环己丽选择性 80% (J. Catal.，2000，192，88.);而镜金属助剂的加入可W使反应副产物减少，只生成 环己丽和环己醇（Catal. Commun.，2002，3，77.);如果W五氧化二粗为载体，环己丽选 择性可W达到 95% (J. Colloid Interf. Sci.，2003，266，183.)。然而，W氧化镇为载 体的催化剂，机械强度较差，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种采用活性炭负载铅催化剂催化苯酪气相加氨制备环 己丽的方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种苯酪气相加氨制备环己丽的方法，将苯酪直接汽化 后与氨气混合，通过装有活性炭负载铅催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氨产物环 己丽。其中，活性炭负载铅催化剂的制备方法是；先将添加有氧化剂的铅盐溶液喷洒在装有 预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20,揽拌均匀后静置比-1化；再加 碱沉淀金属铅，调节PH=8-10,沉淀时间为4h-4化，沉淀温度为3(TC -9(TC;最后用还原剂还 原，还原剂用量为铅离子摩尔数的50-200倍，还原温度为3(TC -9(TC，时间为比-她。
[0007] -般地，本发明所述的苯酪质量空速为0. 1 h 1-0.化1，优选0.3 h 1-0.化1，氨气 与苯酪的摩尔比为2/1-10/1，优选4/1-6/1，如果氨气与苯酪的摩尔比超过6/1，环己丽选 择性降低，环己醇选择性增加。
[000引本发明所述的反应温度为14(TC -220。优选15(TC -170。如果反应温度低，反 应速率就慢，而温度超过18(TC，产品环己丽选择性差。
[0009] 本发明所述的反应压力为0.05 MPa -0.3 MPa,优选0.08-0. 2MPa，如果反应压力 增加，环己丽选择性下降，环己醇选择性上升。
[0010] 本发明所述的催化剂为活性炭负载铅催化剂，对苯酪气相加氨制环己丽具有高的 活性和选择性。
[0011] 其中，活性组分铅通过喷雾吸附的方法负载在经过预处理的活性炭载体上，铅负 载量为催化剂总质量的0. 〇5%-2%，优选0. 1%-1%。
[0012] 活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
[0013] 活性组分铅的前体选自氯化铅、硝酸铅或醋酸铅等可溶性铅盐，配成溶液吸附在 活性炭载体上，再还原成金属态。
[0014] 所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钢或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
[0015] 所述的碱选自碳酸盐、碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物中的一种或两种按任 意比例组合。
[0016] 所述的还原剂选自甲醒、水合阱、氨气或甲酸钢。
[0017] 载体活性炭的预处理方法是；先进行酸洗，酸液的浓度为0. 1N-2.0N，温度为 5(TC -10(TC，时间为比-地；再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20,时间为 lh-6h。酸液选自盐酸、硝酸或磯酸。氧化剂选自双氧水、次氯酸钢或高氯酸中的一种或两 种按任意比例组合。
[0018] 本发明所述的苯酪气相加氨制备环己丽的方法，苯酪直接汽化与氨气混合，通过 装有活性炭负载铅催化剂固定床反应器，再经冷凝器冷凝后即得产品，具有制备过程简单， 反应条件温和，催化剂损失小，产品稳定性好等特点。采用本发明的方法制备环己丽，苯酪 转化率可达100. 〇%，环己丽选择性可达95. 0%。
【具体实施方式】 [001引 实施例1 活性炭预处理： 称取lOOg活性炭，加入500血浓度为0. 5N的盐酸溶液，locrc处理地，过滤，水洗至中 性；加入400血水，20血双氧水，3血次氯酸钢，混合均匀后室温静置比，过滤，洗涂，干燥。
[0020] 铅碳催化剂的制备： 称取lOg经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化铅和2mL双氧水的混合溶 液，静置比后加入20血水，用碳酸钢调节閒=8后，加入lOmLNa肥〇3, 3(TC下沉淀2也加入 3血甲醒3(TC下还原化，过滤，洗涂，干燥后得催化剂1。
[0021] 催化剂1催化苯酪气相加氨制环己丽： 将苯酪经预热汽化与氨气混合，W质量空速为0. 3 h 1通过装有8g催化剂1的固定床 反应器，控制氨酪比为4/1，反应温度为15(TC，反应压力为0. 1 MPa,产物经冷凝器冷凝后 用气相色谱分析。
[002引 实施例2 活性炭预处理： 称取lOOg活性炭，加入500血浓度为0. 5N的盐酸溶液，10(TC处理地，过滤，水洗至中 性；加入400血水，20血双氧水，3血次氯酸钢，混合均匀后室温静置比，过滤，洗涂，干燥。
[0023] 铅碳催化剂的制备： 称取lOg经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3血20g/L氯化铅、1. 5血双氧水和0. 2血 次氯酸钢的混合溶液，静置地后加入20血水，用碳酸钢调节PH=9后，加入lOmLNa肥〇3, 5(TC 下沉淀2地，升温到6(TC，加入8血甲醒还原化，过滤，洗涂，干燥后得催化剂2。
[0024] 催化剂2催化苯酪气相加氨制环己丽： 将苯酪经预热汽化与氨气混合，W质量空速为0. 3 h 1通过装有8g催化剂的固定床反 应器，控制氨酪比为5/1，反应温度为15(TC，反应压力为0. 1 MPa,产物经冷凝器冷凝后用 气相色谱分析。
[00幼 实施例3 活性炭预处理： 称取lOOg活性炭，加入500血浓度为1N的盐酸溶液，8(TC处理化，过滤，水洗至中性； 加入400血水，30血双氧水，3血次氯酸钢，混合均匀后室温静置化，过滤，洗涂，干燥。
[0026] 铅碳催化剂的制备： 称取lOg经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3血20g/L氯化铅、1. 5血双氧水和0. 2血 次氯酸钢的混合溶液，静置地后加入20mL水，用碳酸钢调节PH=9后，加入lOmL Na肥化， 5(TC下沉淀2地，升温到6(TC，加入8mlL甲醒还原化，过滤，洗涂，干燥后得催化剂3。