一种环氧环己烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种环氧环己烧的制备方法，具体地说，是设及一种仿生催化环己締 氧化制备环氧环己烧的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧环己烧是一种重要的化工产品，具有重要的用途。例如:环氧环己烧是合成杀 蛾剂烘蛾特的原料，产品对蛾具有良好的杀虫效果；环氧环己烧可W合成反-1,2-环己二 醇，用于表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂等。环氧环己烧可W与C〇2发生Baeyer- Villiger反应生成己内醋，在精细化工，香料，药物中间体的合成等方面扮演着重要的角 色。同时环氧环己烧因活泼的化学性质，在光电领域也具有很好的应用前景。可W预知，随 着环氧环己烧用途的不断开发，其需求也与日俱增。
[0003] 在合成工艺中，环氧环己烧的主要由环己締氧化合成。传统工艺常常采用叔下基 过氧化氨、过氧化氨、高氯酸、臭氧等强氧化物为氧源，有机金属配合物、金属氧化物、分子 筛等为催化剂。日本专利肝2164831-A中应用金属化嘟为催化剂，实现包括环己締在内的締 控环氧化。但运种均相环氧化方式存在催化剂和反应物难W分离的困难。美国专利 US6090956-A使用过渡金属氧化物为催化剂，在较高溫度下催化环己締氧化生产环氧环己 烧。中国专利CN103130749A将环己締、过氧化氨与铁娃分子筛催化剂在有机溶剂中接触，在 80°C~120°C的反应溫度下实现环氧环己烧的制备。中国专利CN102766038A用臭氧为氧源， 无需加入催化剂就可W将环己締氧化成环氧环己烧。但运种方法用到臭氧，污染大，且氧化 环己締的选择性低，且有大部分己二酸生成。
[0004] 因此，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂制备环氧环己烧备受人们的关 注，其中金属化嘟可W活化氧气，在溫和条件下实现了多种化合物的催化反应，该催化剂是 一种仿生催化剂，具有绿色、安全、高效等特点。中国专利CN1915983A报道了金属化嘟均相 催化环己締制备环氧环己烧，但存在催化剂难W回收、成本高等缺点。所W，开发反应条件 溫和、高效、催化剂可重复使用的环氧环己烧制备工艺具有重要的应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种环氧环己烧的制 备方法。
[0006] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：W环己締为原料，W氧气为氧化剂， 加入溶剂，W通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属化嘟化合物为催化剂，控制在反应溫度 为20°C~60°C，反应压力为0.1~1M化的条件下进行催化反应得到环氧环己烧，催化剂用量 为原料的0.5 %~5 %质量，
[0007]
[000引通式（I)中Μ为是金属原子]\%、41、化、]\111、尸6、(：〇、化、〇1、211、脚或511，1?1、1?2、1?3、1?4和尺5 均选自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径基、簇基或横酸基，配位基X是氯或咪挫或化晚;碳纳 米管为多壁或单壁簇基化碳纳米管。
[0009] 在上述环氧环己烧的制备方法中，优选的金属原子为胞、。6、(：0、咖或加，虹、1?2、尺3、 R4和化均选自面素、硝基或径基。
[0010] 在上述环氧环己烧的制备方法中，所述的溶剂为乙腊、四氨巧喃、乙酸乙醋、二氯 甲烧、氯仿、1,2-二氯乙烧或甲苯中的一种。
[0011] 本发明采用有机物为反应溶剂，环己締与氧气在催化剂的作用下生成环氧环己 烧。金属化嘟负载在碳纳米管上目的是利用碳纳米管的在有机等溶剂中不溶解并容易分离 的特性，加上特殊的对自由基稳定作用，低溫下实现金属化嘟对分子氧的活化，从而加快溫 和条件下环己締的氧化。本发明的催化剂容易回收，重复使用性能好。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0013] 1、本发明的反应条件溫和，效率高、产物选择性高。
[0014] 2、本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐 蚀、环境污染及安全等问题。
[0015] 3、催化剂重复利用效果好，降低了反应能耗，降低了生产成本，工艺简单，具有良 好的应用前景。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
[0017]实施例1
[001引在25mL反应器中加入lOmL 1，2-二氯乙烧溶剂、2.5mmol环己締、0.75mg催化剂（通 式（I)中M=Mn，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.1MPa的氧气，在溫度为20°C的条件下 反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为94%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0019] 实施例2
[0020] 在25mL反应器中加入lOmL乙腊溶剂、2.5mmol环己締、0.075mg催化剂(通式（I)中Μ =化，Rl = N02，R2 = R3 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入1.0MPa的氧气，在溫度为60°C的条件下反应 2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为92%，环氧环己烧的选择性为91 %。
[0021] 实施例3
[0022] 在25mL反应器中加入10血四氨巧喃溶剂、2.5mmol环己締、0.15mg催化剂(通式（I) 中M=化，Ri =化= Cl，R2 = R3 = R4 = H，X = 咪挫），通入0.1MPa的氧气，在溫度为化°C的条件下 反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为98%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0023] 实施例4
[0024] 在25mL反应器中加入lOmL乙酸乙醋溶剂、2.5mmol环己締、0.225mg催化剂（通式 (I)中M=Ru，R3 = 0H瓜 = R2 = R4 = R5 = H，X = 化晚），通入0.5MPa的氧气，在溫度为50°C的条 件下反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为99%，环氧环己烧的选择性为98%。
[0025] 实施例5
[0026] 在25mL反应器中加入lOmL二氯甲烧溶剂、2.5mmol环己締、0.225mg催化剂（通式 (I)中M=Sn，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.2MPa的氧气，在溫度为40°C的条件下反 应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为98%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0027] 实施例6
[002引在25mL反应器中加入1 OmL氯仿溶剂、2.5mmo 1环己締、0.75mg催化剂(通式（I)中Μ = Co，Ri = R2 = I?3 = R5 = H，R4=N02，X =咪挫），通入0.3MPa的氧气，在溫度为30°C的条件下反 应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为96%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0029] 实施例7
[0030] 在25mL反应器中加入lOmL 1,2-二氯乙烧溶剂、2.5mmol环己締、0.45mg催化剂（通 式（I)中M=Mg，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.6MPa的氧气，在溫度为40°C的条件下 反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为99%，环氧环己烧的选择性为98%。
[0031] 实施例8
[0032] 在25mL反应器中加入lOmL甲苯溶剂、2.5mmol环己締、0.15mg催化剂（通式（I)中Μ =Fe瓜= 0H，R2 = R3 = R4 = R5 = H，X =化晚），通入0.2MPa的氧气，在溫度为50°C的条件下反 应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为99%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0033] 实施例9
[0034] 在25mL反应器中加入lOmL乙腊溶剂、2.5mmol环己締、0.075mg催化剂(通式（I)中Μ =Cr瓜= R2 = R3 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.6MPa的氧气，在溫度为40°C的条件下反应2小 时，经气相色谱检测，环己締转化率为97%，环氧环己烧的选择性为98%。
[0035] 实施例10
[0036] 在25mL反应器中加入lOmL 1,2-二氯乙烧溶剂、2.5mmol环己締、0.6mg催化剂（通 式（I)中M = Ru瓜= R5 = C1，I?3 = R4 = R5 = H，X =咪挫），通入0.5MPa的氧气，在溫度为30°C的 条件下反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为96%，环氧环己烧的选择性为99%。
[0037] 实施例11
[0〇3引在25mL反应器中加入lOmL 1,2-二氯乙烧溶剂、2.5mmol环己締、0.45mg催化剂（通 式（I)中M=Mn，R3 = 0H瓜= R2 = R4 = R5 = H，X = C1)，通入0.5MPa的氧气，在溫度为40°C的条 件下反应2小时，经气相色谱检测，环己締转化率为99%，环氧环己烧的选择性为99%。
【主权项】
1. 一种环氧环己烧的制备方法，其特征在于W环己締为原料，W氧气为氧化剂，加入溶 剂，W通式(I)结构的碳纳米管负载单向金属化嘟化合物为催化剂，控制在反应溫度为20°C ~60°C，反应压力为0.1~IM化的条件下进行催化反应得到环氧环己烧，催化剂用量为原料 的0.5%~5%质量，通式（I)中M为是金属原子]\%、41、化、]\111少6、(：0、化、加、211、咖或511，虹、1?2、1?3、1?4和1?5均选 自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径基、簇基或横酸基，配位基X是氯或咪挫或化晚;碳纳米管 为多壁或单壁簇基化碳纳米管。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的通式（I)催化剂结构中金属原子为 111^6、(：0、咖或〇1瓜、1?2、1?3、1?4和化均选自面素、硝基或径基。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙腊、四氨巧喃、乙酸乙醋、二 氯甲烧、氯仿、1,2-二氯乙烧或甲苯中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种环氧环己烷的制备方法，本发明以环己烯为原料，以碳纳米管负载单向金属卟啉为催化剂，以氧气为氧源，控制反应温度为20℃~60℃，反应压力为0.1~1MPa的条件下进行催化反应得到环氧环己烷。本发明具有反应条件温和、操作方便、催化效率高、催化剂可重复使用等优点。
【IPC分类】C07D303/04, C07D301/06
【公开号】CN105585541
【申请号】CN201610136472
【发明人】纪红兵, 周贤太, 何千
【申请人】中山大学惠州研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年3月10日